半导体照明稀土锌酸盐红色荧光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半导体照明稀土锌酸盐红色荧光材料及其制备方法。组成为（Ｍ１）↓［ｘ］（Ｍ↓［２］）↓［ｙ］ＲＥ↓［ｚ］ＺｎＯ↓［２］的ＬＥＤ用稀土红色荧光材料，其中Ｍ１是选自锂、钠、钾，Ｍ２是选自镁、钙、锶、钡，ｘ＝０～０．３，ｙ＝０．０１～１，ｚ＝０～０．１　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ＲＥ为Ｅｕ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｓｍ等。本发明专利技术制备条件温和，在２００～４００ｎｍ有很强的吸收，一方面可以阻挡ＬＥＤ的紫外光外泄，另一方面可以提高能量效率，在４００－４２０ｎｍ处有很强烈的激发峰，主峰在４１３ｎｍ，发射峰为６００－６２０ｎｍ，主峰在６１０ｎｍ，发光强度好，有很好的色纯度，并且有很高的光热稳定性，符合ＬＥＤ用荧光粉的要求，在ＬＥＤ照明材料中有极大的潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种稀土发光材料，具体的说涉及一种NUV(近紫外)或紫蓝光激发LED(发光二级管)用稀土红色荧光材料及其制备方法。
技术介绍
节能和环保是绿色照明的两大主题。目前广泛使用的节能灯光效约为70lm/w，荧光粉需要汞蒸汽作为工作气体，污染环境。因此，研究开发新型，环境友好的LED白光照明技术及其相应的发光材料已成为近年来的主要方向。白光LED具有节能环保的优点，理论上光效可以达到200lm/w，被认为是极有发展前途的第四代照明光源。1993年日亚化学公司率先在蓝色GaN LED技术上突破并很快产业化，进而在1996年实现白光LED照明。到目前为止，LED白光照明的光效仅有30lm/w，除了芯片和封装技术因素外，发光材料是光效不高的重要原因。其中，红光发光材料的影响尤为明显。白光LED的基本原理和方案依据发光学和色度学原理，实现白光LED主要有三种方案①蓝色LED芯片与可被蓝光有效激发的黄光荧光粉结合组成白光LED。一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光；发射的黄光和剩余的蓝光混合即可得到相应色温的白光。②像三基色节能灯那样，发射NUV或蓝紫光的LED芯片与可被NUV或蓝紫光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉有机结合组成白光LED。③将红、绿、蓝三基色LED芯片或发光管组装成一个象素(pixel)，实现白光。由于发光效率、色纯度等方面的原因，第二种方案更具应用价值和发展潜力。在近年来所研究的LED用发光材料中，红色荧光粉主要采用Y2O2S:Eu3+，由于稳定性差、发光效率低等方面的原因，Y2O2S:Eu3+存在明显的缺点。而红色荧光粉已经成为LED用荧光粉乃至白光LED发展的瓶颈。研究开发新型高效红色荧光粉已经成为LED照明技术的重要目标。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是公开一种，以克服现有技术存在的缺陷。本专利技术的稀土红色荧光材料，其组成由以下通式表示(M1)x(M2)yREzZnO2；其中M1代表锂、钠或钾；M2代表镁、钙、锶或钡；RE代表Eu，Dy，Pr，Sm。x＝0～0.3，y＝0.01～1，z＝0～0.03，x+y+z＝1；优选的M1为锂，优选的M2为锶；优选的x＝0.1～0.3，y＝0.5～1，z＝0.01～0.03；在上述优选的条件下，本专利技术的稀土红色荧光材料具有更好的发光效果。本专利技术的制备方法包括如下步骤将镁、钙、锶或钡的硝酸盐、Zn(NO3)2、荧光激活剂、碱金属的硝酸盐和柠檬酸溶解混合，用氨水调节溶液pH至中性，然后加热蒸发水分4～5小时，获得凝胶，烘干，获得前驱体，将前驱体在500～1000℃下热处理1～4小时，即得到产物。所说的荧光激活剂选自Eu、Dy、Pr或Sm的硝酸盐；所说的碱金属选自锂、钠或钾；镁、钙、锶或钡的硝酸盐的加入量以硝酸锌摩尔量为基准的89％； 荧光激活剂的加入量以硝酸锌摩尔量为基准的1％；碱金属的硝酸盐的加入量以硝酸锌摩尔量为基准的10％；柠檬酸过量为佳；按照本专利技术的制备方法，优选以化学计量加入金属硝酸盐。在本专利技术的荧光材料中，稀土离子RE作为荧光激活剂，锌酸盐作为基质，碱金属作为电荷补偿剂。基质锌酸盐在NUV区和紫蓝光区有很强的吸收，RE在该区域内亦有强激发峰，RE离子进入锌酸盐的格位后，发生能量传递增加了400nm左右的吸收，致使该荧光材料在400nm左右有很好的激发，从而符合LED用的激发要求。本专利技术中，掺入碱金属离子后，荧光强度增强了3倍。在本专利技术的制备过程中，以化学计量加入金属硝酸盐，目的不会引入杂质离子。一方面金属硝酸盐溶解于水，另一方面硝酸根离子能与柠檬酸发生反应并容易分解，从而可以容易去除该离子。在本专利技术中采用的是柠檬酸溶胶凝胶法，该种方法反应条件比较温和，烧结温度低于高温固相方法。在此方法种，柠檬酸的作用可能如下一个是柠檬酸与反应物金属离子的螯合，另一个是柠檬酸根离子与硝酸根离子的氧化还原反应。过量的柠檬酸的含义是柠檬酸的加入能很好的络合金属离子，并且能充分地与体系中硝酸根离子反应，去除硝酸根离子。本专利技术采用柠檬酸-溶胶方法，在比较温和的条件下，制得了超细荧光粉，该荧光粉在200～400nm有很强的吸收，一方面可以阻挡LED的紫外光外泄，另一方面可以提高能量效率。该发光材料在400-420nm处有很强烈的激发峰，主峰在413nm，发射峰为600-620nm，主峰在610nm，发光强度好，有很好的色纯度，并且有很高的光热稳定性，符合LED用荧光粉的要求，在LED照明材料中有极大的潜在应用价值。附图说明图1为样品的荧光光谱图。图2为样品的XRD。图3为荧光体的紫外-可见吸收光谱图。实施例1将10mL 0.5mol/LSr(NO3)2、10mL 0.5mol/LZn(NO3)2、和6.3042g柠檬酸搅拌溶解混均，用氨水调节溶液pH至中性。然后放到80℃水浴中蒸发水分4小时，使溶液形成凝胶，随后放入110℃烘箱12小时，形成干凝胶。再将前驱体放入马弗炉中，于500℃预烧1小时，再于1000℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产物。实施例2将10mL 0.5mol/LMg(NO3)2、10mL 0.5mol/LZn(NO3)2、和6.3042g柠檬酸搅拌溶解混均，用氨水调节溶液pH至中性。然后放到80℃水浴中蒸发水分5小时，使溶液形成凝胶，随后放入110℃烘箱12小时，形成干凝胶。再将前驱体放入马弗炉中，于500℃预烧1小时，再于1000℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产物。实施例3将10mL 0.5mol/LCa(NO3)2、10mL 0.5mol/LZn(NO3)2、和6.3042g柠檬酸搅拌溶解混均，用氨水调节溶液pH至中性。然后放到80℃水浴中蒸发水分4小时，使溶液形成凝胶，随后放入110℃烘箱12小时，形成干凝胶。再将前驱体放入马弗炉中，于500℃预烧1小时，再于1000℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产物。实施例4将10mL 0.5mol/LBa(NO3)2、10mL 0.5mol/LZn(NO3)2、和6.3042g柠檬酸搅拌溶解混均，用氨水调节溶液pH至中性。然后放到80℃水浴中蒸发水分4小时，使溶液形成凝胶，随后放入110℃烘箱12小时，形成干凝胶。再将前驱体放入马弗炉中，于500℃预烧1小时，再于1000℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产物。实施例5将9mL 0.5mol/LSr(NO3)2、10mL 0.5mol/LZn(NO3)2、1mL 0.05mol/LSm(NO3)3和6.3357g柠檬酸搅拌溶解混均，用氨水调节溶液pH至中性。然后放到80℃水浴中蒸发4～5小时，使溶液形成凝胶，随后放入110℃烘箱12小时，形成干凝胶。再将前驱体放入马弗炉中，于500℃预烧1小时，再于1000℃处理2小时，待温度降至室温，即得到产物。实施例6将9mL 0.5mol/LSr(NO3)2、10mL 0.5mol/LZn(NO3)2、1mL 0.05mol/LEu(NO3)3和6.3357g柠檬酸搅拌溶解混均，用氨水调节溶液pH至中性。然后放到80℃水浴中蒸发4～5小时，使溶液形成凝胶，随后放入110℃烘箱12小时，形成干凝胶。再将前驱体放入马弗炉中，于500℃预烧1小时，再于1000℃处理2小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体照明稀土锌酸盐红色荧光材料，其特征在于，其组成由以下通式表示：　　　　（Ｍ１）↓［ｘ］（Ｍ２）↓［ｙ］ＲＥ↓［ｚ］ＺｎＯ↓［２］；　　　　其中：　　　　Ｍ１代表锂、钠或钾；　　　　Ｍ２代表镁、钙、锶或钡；　　　　ＲＥ代表Ｅｕ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｓｍ。　　　　ｘ＝０～０．３，ｙ＝０．０１～１，ｚ＝０～０．０３，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。

【技术特征摘要】
1.一种半导体照明稀土锌酸盐红色荧光材料，其特征在于，其组成由以下通式表示(M1)x(M2)yREzZnO2；其中M1代表锂、钠或钾；M2代表镁、钙、锶或钡；RE代表Eu，Dy，Pr，Sm。x＝0～0.3，y＝0.01～1，z＝0～0.03，x+y+z＝1。2.根据权利要求1所述的稀土红色荧光材料，其特征在于，M1为锂，M2为锶；RE为Sm。x＝0.1～0.3，y＝0.5～1，z＝0.01～0.03。3.根据权利要求1或2所述的稀土红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将镁、钙、锶或钡的硝酸盐、Zn(NO3)2、荧光激活剂、碱金属的硝酸盐和柠檬酸溶解混合，调节溶液pH至中性，然后加热蒸发...

【专利技术属性】
技术研发人员：余锡宾，周春蕾，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]