一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料及其制备制造技术

本发明专利技术公开了用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料及其制备。该材料有核

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料及其制备


[0001]本专利技术涉及一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料，属于新能源材料领域。

技术介绍

[0002]近年来，随着新能源技术的发展，电池作为一种电能和化学能转化的载体，能够高效的将电能以化学能的形式储存于体系内，在能源的分布式移动式存储与应用中具有巨大的前景。其中，锂离子电池作为一类二次电池，以其高的质量能量密度以及体积能量密度，在电化学储能、电动汽车以及消费电子市场中均有广泛的应用。因此，发展具有高能量密度兼具良好循环性、安全性的锂离子电池体系是今后电池技术发展的必然方向。锂离子电池主要是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体和包装外壳等组成，其电池的能量密度主要取决于正、负电极材料的容量。目前商业化锂离子电池石墨负极的理论容量仅为372 mAh/g，限制了锂离子电池容量的进一步提升。硅负极材料因其高的理论比容量（比容量最高可达4200 mAh/g），成为下一代高能量密度锂离子电池的理想负极材料。然而，在实际的应用过程中，硅基负极材料导电性相对较差，并且在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化（300%），导致其容量发生快速衰减，从而影响电池整体的循环性能。
[0003]目前，为了改善硅基负极材料的导电性以及循环性能，多数采用的是在其表面包覆一层导电材料，特别是碳材料，来构建核壳的结构。从相关的研究结果表明表面导电碳材料的包覆能够在一定程度上提高硅负极的循环性能和倍率性能。然而，由于巨大的体积变化，会使得表面包覆的材料发生破裂，使得电解液会与暴露出来的硅继续发生副反应形成SEI，导致电解液的大量消耗，造成电池容量衰减。相比于硅负极材料而言，硅氧化物（SiO
x
）负极材料因其具有较低的体积膨胀（约为150%左右），能够在一定程度上提高材料的循环性能，使其有望替代硅作为高能量密度锂离子电池的负极材料。然而，体积膨胀依然会使表面包覆的碳材料不断发生破裂，导致副反应的持续发生，SEI不断生成，带来电池容量的衰减。因此，如何缓解硅氧化物负极在脱嵌锂过程中的体积膨胀，防止包覆层破碎、新鲜硅氧负极材料暴露在电解液中是开发高效稳定硅氧负极材料的关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的问题是现有技术中存在硅基负极材料的比容量低、循环稳定性差的问题。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料，该复合材料能够有效抑制复合材料在充放电过程中的体积膨胀，提高材料的导电性和稳定性，提高电池的循环性能，降低电池成本。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：本专利技术所述复合物材料具备核
‑
中间包覆层
‑
壳三层结构，其中包括作为核的硅氧化物，作为中间包覆层的惰性材料，以及作为最外层壳的导电材料。该复合材料的粒径大小
为0.01
‑
100μm，中间包覆层惰性组分的含量占整个材料质量的0.5
‑
70wt%，最外层壳层导电材料包覆层的质量占复合材料总质量的0.5
‑
30wt%，余下的质量比例为硅氧化物所占比例。
[0006]其中，作为核的硅氧化物是硅氧化物或掺杂硅氧化物，用通式表示为SiO
x
M
y
（0.1≤ x≤1.9，0≤ y≤1）。其中的组分M，可以是Li、Na、Ni、Ca、Mg、Al、Cu、Fe、Zn、Sn等金属元素或N、P、B、S等非金属元素中的一种或几种。其形态可以是晶态，非晶态或者是二者的混合态。
[0007]作为中间包覆层惰性材料为碳化钛、氧化铝、氮化铝、硅的碳化物、硅的氮化物、硅的氧化物或者硅的氮氧化物，该材料对锂离子的嵌入脱出不会产生影响，该包覆性惰性材料的含量在整个硅氧化物的复合物中的质量占比为0.5
‑
70wt%，优选的质量占比为3
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30wt%，更优选的质量占比为5
‑
15wt%。
[0008]作为最外层壳的导电材料为石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、导电高分子等导电材料。导电碳材料的含量在整个硅氧化物的复合物中的质量占比为0.5
‑
30wt%，优选的质量占比为1
‑
20wt%，更优选的3
‑
10wt%。
[0009]此外，本专利技术所述的复合材料可以单独作为锂离子电池的负极材料，也可以与其他锂离子电池负极材料一起作为锂离子电池的负极材料。
[0010]作为对本专利技术的限定，本专利技术用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料的制备方法如下：1）在硅氧化物表面包覆对锂离子的嵌入脱出不产生影响的惰性材料，惰性材料的包覆可以是通过对硅氧化物的部分氧化、碳化、氮化方式进行，也可以是其他任何能够在硅氧化物表面包覆惰性材料的方法。
[0011]2）在惰性材料包覆的硅氧化物表面进行导电材料包覆。导电材料的包覆，可以是与步骤1）同时进行，也可以是分步进行；可以是与步骤1）在同一个反应容器中进行，也可以是在不同反应容器中进行。
[0012]本专利技术相比现有技术，具有如下优点及突出性的技术效果。
①
本专利技术采用在充放电过程中具有更低体积变化、结构更加稳定的硅氧化物作为核材料，有助于提高材料的循环性能。并且，本专利技术也可以通过在硅氧化物里面掺杂金属，能够有效的提高硅氧化物的首次库伦效率；
②
采用惰性材料在硅氧化物颗粒表面包覆，所形成的核壳结构可以缓解脱、嵌锂过程颗粒的体积变化引起的颗粒破碎粉化；
③
采用惰性材料在硅氧化物颗粒表面包覆，能够有效抑制硅氧化物与电解质之间的副反应，从而提高材料稳定性；
④
最外层采用导电材料的包覆有利于增加颗粒间的导电性，降低电池内阻，从而提高电池的循环性能，从而提高硅基负极材料的电化学性能；
⑤
利用惰性材料和导电材料的协同效应，在保持脱嵌锂过程中颗粒的完整性的同时，提高颗粒的导电性，有助于减少SEI层的生成，减少电解液和锂源的消耗，有利于降低电池成本，使其在电化学行业具有广泛的应用前景。
具体实施方式
[0013]本专利技术提供了一种锂离子二次电池材料以解决现有技术中存在硅基负极材料的比容量低、循环稳定性差的问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
[0014]本专利技术提供的一种锂离子二次电池材料是以含硅氧化物的复合物的形式存在的。在该复合物材料中，硅氧化物作为核，核的表面包覆有对锂离子的嵌入脱出不产生影响的惰性材料。在该复合物材料最外层还包覆有一层导电材料。通常情况下，该复合物的颗粒尺寸为0.01
‑
100μm，优选的是0.01
‑
30μm，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料，其特征在于该复合材料具有核
‑
中间惰性材料包覆层
‑
壳三层结构，其中包括作为核的硅氧化物，作为中间包覆层的惰性材料，以及作为最外层壳的导电材料。2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料，其特征在于：所述作为核的硅氧化物是硅氧化物或掺杂硅氧化物，用通式SiO
x
M
y
表示，其中0.1≤ x≤1.9，0≤ y≤1；核结构呈晶态、非晶态或二者的混合形态。3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料，其特征在于：所述作为核的硅氧化物SiO
x
M
y
中的组分M是金属元素Li、Na、Ni、Ca、Mg、Al、Cu、Fe、Zn、Sn或非金属元素N、P、B、S中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料，其特征在于：所述复合物材料的粒径大小为0.01
‑
100μm，中间包覆层惰性组分的含量占整个材料质量的0.5
‑
70wt%，最外层壳层导电材料包覆层的质量占复合材料总质量的0.5
‑
30wt%，余下的质量比例为硅氧化物所占比例。5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子二次电池的含有惰性涂层包覆的硅氧化物复合材料，其特征在于：所述复合物材料的粒径大小为0.01
‑
30μm，中间包覆层惰性组分的含量占整个材料质量的3
‑
30wt%，最外层壳层导电材料包覆层的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：林贤清，张玉鹏，任春雷，李翠丽，孟星华，傅强，吴鑫娣，
申请(专利权)人：常州硅源新能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：