异氰酸酯混合物、聚氨酯硬泡及其制备方法技术

本申请公开了异氰酸酯混合物，其包括异氰酸酯I和分散质，以异氰酸酯I和分散质的总质量为基准，所述分散质的质量占比为0.05～20％，在该异氰酸酯混合物中，该分散质呈分散状液滴，该液滴的平均粒径为1nm～1000nm。其次本申请还公开了采用异氰酸酯混合物所制备的聚氨酯硬泡以及该聚氨酯硬泡的制备方法。本申请使分散质在异氰酸酯混合物中呈液滴状态，使硬质聚氨酯泡沫的导热系数得到降低。聚氨酯泡沫的导热系数得到降低。

【技术实现步骤摘要】
异氰酸酯混合物、聚氨酯硬泡及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚氨酯材料领域，具体涉及异氰酸酯混合物、聚氨酯硬泡以及该聚氨酯硬泡的制备方法。

技术介绍

[0002]导热系数是硬质聚氨酯泡沫材料的重要特性之一，导热系数越低，说明聚氨酯泡沫的绝热效果越好，终端应用的能耗越低。影响硬质聚氨酯泡沫导热系数的因素有很多，如原料组成、发泡剂类型、工艺条件等，其通过对泡沫组成、泡孔结构或泡孔内气体类型的改变来实现对绝热效果的调节，比如现有技术常采用的几种方法：
[0003](1)使用低导热系数的发泡剂。发泡剂自身的导热性是影响硬质聚氨酯泡沫导热系数的主要因素之一。不同类型的发泡剂之间导热系数差异较大，如正丁烷的导热系数为15.3mW/(m
·
K)，环戊烷的导热系数为12.0mW/(m
·
K)。相比之下，若想使聚氨酯泡沫的导热系数低，最好选用环戊烷作为发泡剂，但是环戊烷体系具有低温尺寸稳定性差、易造成泡沫溶胀等缺点。为了弥补环戊烷的缺点，常使用低沸点的正丁烷与之共混，但是共混后导热系数大幅升高，因而不能满足市场对降低能耗的高标准要求。
[0004](2)组合聚醚配方的优化。组合聚醚是硬质聚氨酯泡沫的主要原料，通常由聚醚多元醇、聚酯多元醇、胺类催化剂、泡沫稳定剂等物质组成。通过对组合聚醚配方的优化可以提高发泡剂在原料中的溶解度、优化泡孔结构，进而降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数。但是无论对配方如何优化，组合聚醚对发泡剂的溶解量是有限的，因此其对导热系数的优化效果有限。
[0005]因此，如何进一步降低导热系数，特别是在给定的发泡体系下如何较大程度的降低导热系数仍然是本领域的研究热点。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的问题是：在现有发泡体系下，进一步降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数，为达到该目标，本申请首先提供如下技术方案：
[0007]本专利技术首先提供了一种异氰酸酯混合物，其包括异氰酸酯I和分散质，以异氰酸酯I和分散质的总质量为基准，所述分散质的质量占比为0.05～20％，在该异氰酸酯混合物中，该分散质呈分散状液滴，该液滴的平均粒径为1nm～1000nm。
[0008]异氰酸酯是聚氨酯的主要原料之一，具有较高的反应活性，通常是将其作为单一组分直接与组合聚醚发生反应。本申请的专利技术人在研究过程中意外发现，在异氰酸酯中加入一定比例和粒径的分散质，有利于进一步降低硬质聚氨酯泡沫的导热系数，降低幅度最高可达到原导热系数的20％。但是当分散质的质量占比小且粒径小时，作用不明显；当分散质的质量占比大且粒径大时，则混合物的稳定性差，分散质液滴会合并使粒子直径变大，不利于导热系数的优化。为了兼顾更低的导热系数和更好的异氰酸酯混合物稳定性，优选分散质的质量占比为0.20～14％，平均粒径为5～770nm，更为优选分散质的质量占比为0.47
～11.50％，平均粒径为10～600nm。
[0009]进一步的，为了调整泡孔的生长速度，优化泡孔各向异性，提高泡沫骨架强度，所述异氰酸酯I为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或改性甲苯二异氰酸酯中的至少一种。优选异氰酸酯I的NCO％为25～48.2wt％。
[0010]多亚甲基多苯基多异氰酸酯，简称为聚合MDI，NCO％为30.5～32.5wt％，平均官能度为2.6～2.9，25℃时的粘度为150～625mPa
·
s，可选自PM200、44v20L、M20s、PM2010、M50、PM400、44V40L、2085中的任意一种或几种。甲苯二异氰酸酯通常为2,4
‑
甲苯二异氰酸酯与2,6
‑
甲苯二异氰酸酯的混合物，简称为TDI，根据混合物中2,4
‑
甲苯二异氰酸酯的质量占比不同，通常有TDI
‑
65、TDI
‑
80、TDI
‑
100等。改性的甲苯二异氰酸酯即采用多元醇与甲苯二异氰酸酯发生反应制得，所采用的多元醇可以是以甘油、乙二醇、二甘醇、季戊四醇等为起始剂的聚醚多元醇，或者是苯酐聚酯多元醇，也可以采用生物基多元醇。生物基多元醇即以大豆油、蓖麻油、菜籽油、小桐子油、橄榄油、棕榈油或上述物质的衍生物等为原料而制备的多元醇化合物，如蓖麻油多元醇、橄榄油多元醇、棕榈油多元醇、蓖麻油衍生物多元醇等。改性的甲苯二异氰酸酯优选NCO％＝25～35wt％，25℃时的粘度为500～1000mPa
·
s，以便于乳化过程中的温度控制，避免粘度过高，导致乳化过程中温升过快。
[0011]进一步地，所述分散质为全氟烯烃、全氟烷烃、含氟烷基醚中的至少一种。
[0012]上述物质具有表面张力低的特性，作为分散质时，能够与水相和油相均不相容，可以获得更为细密的泡孔结构，分散质在进行聚氨酯发泡反应前即已呈现分散的液滴状态，可以提高分散质对导热系数的优化效率。为了提高与现有发泡剂体系的匹配性，全氟烯烃优选为六氟丙烯、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体、全氟丁二烯、全氟
‑4‑
甲基
‑2‑
戊烯、八氟环戊烯、全氟
‑1‑
庚烯、全氟己烯中的至少一种；含氟烷基醚即分子链中含有含氟烷基团的醚，优选1,1,3,3,3
‑
五氟
‑2‑
三氟甲基丙基甲基醚、全氟丁基甲醚、2,2
‑
二氟乙基三氟甲基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、1,1,1,3,3,3
‑
六氟异丙基甲基醚、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基甲基醚、2,2,2
‑
三氟乙基甲基醚中的至少一种；全氟烷烃优选为C5
‑
18全氟烷。
[0013]为了提高泡孔的均匀程度，本专利技术中，分散质更为优选六氟丙烯二聚体、八氟环戊烯、1,1,3,3,3
‑
五氟
‑2‑
三氟甲基丙基甲基醚、1,1,1,3,3,3
‑
六氟异丙基甲基醚、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基甲基醚、2,2,2
‑
三氟乙基甲基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、C5
‑
18全氟烷中的至少一种。另外，采用异氰酸酯混合物作为一个整体，来聚氨酯硬泡的生产时，还可以避免采用双键类物质全氟烯烃作为分散质时，避免分散质与胺类等催化剂提前接触而发生反应，造成脱模性变差的弊端。
[0014]进一步地，所述异氰酸酯混合物使用高剪切乳化设备制得。高剪切乳化设备即转子的线速度大于30m/s的剪切式均质机，可以将分散质均匀分散，还可以在不使用外加助剂的情况下提升异氰酸酯混合物的稳定性。不使用外加助剂不仅可以节约原材料成本，而且还可以避免外加助剂对聚氨酯泡沫的不利影响。本专利技术优选管道式高剪切乳化机，即将乳化机构作为输送泵安装在管道上，可实现连续式生产和自动化控制。为了实现分散质在异氰酸酯中的快速分散和细化，高剪切乳化设备的定子结构优选为网孔型，为了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.异氰酸酯混合物，其特征在于，包括异氰酸酯I和分散质，以异氰酸酯I和分散质的总质量为基准，所述分散质的质量占比为0.05～20％，在该异氰酸酯混合物中，该分散质呈分散状液滴，该液滴的平均粒径为1nm～1000nm。2.根据权利要求1所述的异氰酸酯混合物，其特征在于，所述异氰酸酯I为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或改性甲苯二异氰酸酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的异氰酸酯混合物，其特征在于，所述分散质为全氟烯烃、全氟烷烃、含氟烷基醚中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3任意一项所述的异氰酸酯混合物，其特征在于，所述异氰酸酯混合物使用高剪切乳化设备制得。5.根据权利要求1
‑
3任意一项所述的异氰酸酯混合物，其特征在于，所述异氰酸酯混合物中还含有沸点＞0℃的物理发泡剂I和/或沸点＜0℃的物理发泡剂II。6.聚氨酯硬泡，其特征在于，使用包含权利要求1～6任意一项的异氰酸酯混合物制得，分散质占聚氨酯硬泡的质量百分比为：0.03～11.5％。7.根据权利要求6所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述聚氨酯硬泡的原料还包括羟值为300～500mgKOH/g的芳胺类聚醚多元醇。8.聚氨酯硬泡的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢益辉，张蒙蒙，李霞，傅振华，
申请(专利权)人：南京红宝丽聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：