低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法及由该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜技术

一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，该方法用于在基板上形成具有较高膜强度、疏水性优良、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，该方法包括以下步骤：　　　　（ａ）使原硅酸四烷基酯ＴＡＯＳ及由下述通式（Ⅰ）表示的烷氧基硅烷ＡＳ在氢氧化四烷基铵ＴＡＡＯＨ的存在下水解得到硅化合物，配制含有由此所得硅化合物的液态组合物的步骤；　　　　Ｘ↓［ｎ］Ｓｉ（ＯＲ）↓［４－ｎ］　　（Ⅰ）　　　　式中，Ｘ表示氢原子、氟原子、或碳原子数为１～８的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，Ｒ表示氢原子、或碳原子数为１～８的烷基、芳基或乙烯基，另外，ｎ为０～３的整数；　　　　（ｂ）在基板上涂布该液态组合物的步骤；　　　　（ｃ）在８０～３５０℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤；　　　　（ｄ）在３５０～４５０℃的温度下对该基板实施烧制处理的步骤。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于在基板上形成介电常数(DielectricConstant)低至2.5或2.5以下、并且具有较高膜强度及优良的疏水性的、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的方法、及利用该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜。
技术介绍
近年来，伴随半导体装置的高度集成化，在具有多层布线的0.25或0.25微米基准以下的半导体装置中，由于金属布线间隔缩小，因此将产生由静电感应导致金属布线的阻抗增大、应答速度变慢、消耗电力增大等问题。因此，必须尽量降低设置于半导体基板和铝布线层等金属布线层之间或金属布线层之间的层间绝缘膜的介电常数。为了实现上述目的而设置的层间绝缘膜，通常利用CVD法(Chemical Vapor Deposition Method)等气相沉积法或旋涂法等涂布法在半导体基板上形成。已知使用CVD法的最新技术得到的二氧化硅类被膜(记载于专利文献1等之中)虽可得到介电常数在3或3以下的被膜，但其只能形成具有2.5左右的介电常数的被膜，而且与现有的涂布法一样，存在伴随介电常数降低的同时被膜的膜强度也降低的缺点。另外，聚芳基树脂、含氟聚酰亚胺树脂或氟树脂等的CVD被膜或使用它们的涂布液形成的被膜的介电常数为2左右，但是存在与基板表面的粘合性差、与用于细微加工的抗蚀剂材料的粘合性也差、而且耐试剂性或耐氧等离子体性差等问题。另外，虽然使用含有目前广泛使用的烷氧基硅烷及/或卤化硅烷的部分水解产物或它们的水解产物的二氧化硅类被膜形成用涂布液得到的被膜的介电常数为3或3以下，但存在难以获得2.5或2.5以下的介电常数、而且与被涂布面的粘合性差等问题。本专利技术人等为解决上述问题进行了深入研究，发现如果使用下述涂布液，则可以形成介电常数低至3或3以下、并且与被涂布面的粘合性、被膜强度、耐碱性等耐试剂性或耐开裂性及被膜表面的平滑性优良的、而且耐氧等离子体性或蚀刻加工性等可加工性优良的被膜，所述涂布液为a)含有作为烷氧基硅烷及/或卤化硅烷或它们的水解产物和二氧化硅微粒的反应产物的聚硅氧烷的低介电常数二氧化硅类被膜形成用涂布液(记载于专利文献2等之中)，b)含有烷氧基硅烷及/或卤化硅烷或它们的水解产物、与在500℃或500℃以下的温度下分解或挥发的易分解性树脂的低介电常数二氧化硅类被膜形成用涂布液(记载于专利文献3等之中)，c)含有作为烷氧基硅烷及/或卤化硅烷或它们的水解产物和二氧化硅微粒的反应产物的聚硅氧烷、与在500℃或500℃以下的温度下分解或挥发的易分解性树脂的低介电常数二氧化硅类被膜形成用涂布液(记载于专利文献4等之中)，d)含有烷氧基硅烷及/或卤化硅烷或它们的水解产物和有机模板材料的低介电常数二氧化硅类被膜形成用涂布液(记载于专利文献5等之中)。但是，本专利技术人等在使用上述涂布液与现有公知的被膜形成法(旋涂法或其它的涂布法)在各种半导体基板上反复进行形成低介电常数二氧化硅类被膜的试验时发现，虽可以得到具有上述特性的被膜，但在希望形成具有2.5或2.5以下的介电常数的被膜时，被膜强度降低，难以稳定地得到具有现今半导体制造业界要求的6.0GPa(千兆帕斯卡)或6.0GPa以上的杨氏模量(Young’s Modulus)的被膜。另一方面，为得到被膜强度高的低介电常数被膜，美国加利福尼亚大学提出了使用如下配制的悬浊液在半导体基板上形成沸石(zeolite)被膜(具有MFI结晶结构的二氧化硅沸石被膜)的方法，该悬浊液的配制方法为，将溶于乙醇的原硅酸四乙酯(TEOS)在氢氧化四丙铵(TPAOH)的存在下水解得到沸石微粒，从得到的沸石微粒中分离·除去粒径较大的粒子后得到悬浊液。但是，利用该方法得到的沸石被膜虽然具有16～18GPa的杨氏模量，但因吸湿性高吸附空气中的水分而使介电常数急剧增加(例如，介电常数由2.3增至3.9)，导致无法耐受实用的问题。因此，提出了对由此得到的沸石被膜实施硅烷基化处理(Silylation)使其表面疏水化，将该被膜的介电常数保持在2.1～2.3范围内的方法等(记载于非专利文献1及专利文献6等之中)。但是，为了实施上述硅烷基化处理(利用CVD法的处理)，不仅需要设备投资，而且操作繁琐，因此存在使成本变得相当高的缺点。另外，因为该被膜中含有的沸石微粒较大为20nm左右，因此得到的沸石被膜的表面相当粗糙，为了使其表面变得平滑，需要研磨操作等手段。另外，因为经疏水化处理的沸石被膜只有表面被疏水化，所以在对该被膜实施涂布抗蚀剂或蚀刻处理等微细加工以形成布线图案或通孔等时，未疏水化的部分暴露并吸附水分，结果导致出现被膜介电常数恶化(即介电常数增加)等问题。因此，本专利技术人等为解决上述问题而继续进行深入研究，发现可以通过配制具有下述新型组成和性状的被膜形成用涂布液，在将其涂布在基板上后，在特定条件下依次对该基板实施加热处理和烧制处理，形成无定形二氧化硅类被膜，从而完成了本专利技术。特开2000-349083号公报[专利文献2]特开平9-315812号公报[专利文献3]国际申请公开WO 00/18847号公报[专利文献4]国际申请公开WO 00/12640号公报[专利文献5]特开2002-30249号公报[专利文献6]美国专利申请公开公报US 2000/0060364A1[非专利文献1]Advanced Material 2001，13，No.19，October 2，Page 1453-1466
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种在基板上形成平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的方法、及利用该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，该被膜具有2.5或2.5以下的较低介电常数，而表示被膜强度的杨氏模量为6.0GPa或6.0GPa以上，并且疏水性优良。本专利技术的第一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜形成方法为在基板上形成具有较高膜强度、具有优良的疏水性、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的方法，其特征为该方法包含以下步骤(a)使原硅酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物，从而配制含有得到的硅化合物的液态组合物的步骤；XnSi(OR)4-n(I)(式中，X表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n为0～3的整数。)(b)在基板上涂布该液态组合物的步骤；(c)在80～350℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤；(d)在350～450℃的温度下对该基板实施烧制处理的步骤。本专利技术的第二种低介电常数无定形二氧化硅类被膜形成方法为在基板上形成具有较高膜强度、具有优良的疏水性、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的方法，其特征为该方法包含以下步骤(a)使原硅酸四烷基酯(TAOS)在氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下水解或部分水解后，与由上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或其水解产物或部分水解产物混合，再根据需要使得到的混合物部分或全部水解得到硅化合物，从而配制含有得到的硅化合物的液态组合物的步骤；(b)在基板上涂布该液态组合物的步骤；(c)在80～350℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤； (d)在350本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，该方法用于在基板上形成具有较高膜强度、疏水性优良、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，该方法包括以下步骤(a)使原硅酸四烷基酯TAOS及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS在氢氧化四烷基铵TAAOH的存在下水解得到硅化合物，配制含有由此所得硅化合物的液态组合物的步骤；XnSi(OR)4-n(I)式中，X表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、芳基或乙烯基，另外，n为0～3的整数；(b)在基板上涂布该液态组合物的步骤；(c)在80～350℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤；(d)在350～450℃的温度下对该基板实施烧制处理的步骤。2.一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，该方法用于在基板上形成具有较高膜强度、疏水性优良、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，该方法包括以下步骤(a)使原硅酸四烷基酯TAOS在氢氧化四烷基铵TAAOH的存在下水解或部分水解后，与由所述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS或其水解产物或部分水解产物相混合，再根据需要使它们部分或全部水解而得到硅化合物，配制含有由此所得硅化合物的液态组合物的步骤；(b)在基板上涂布该液态组合物的步骤；(c)在80～350℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤；(d)在350～450℃的温度下对该基板实施烧制处理的步骤。3.如权利要求1或2所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的原硅酸四烷基酯TAOS为原硅酸四乙基酯TEOS、原硅酸四甲基酯TMOS或它们的混合物。4.如权利要求1～3中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的烷氧基硅烷AS为甲基三甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES或它们的混合物。5.如权利要求1～4中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵TAAOH为氢氧化四丙基铵TPAOH、氢氧化四丁基铵TBAOH或它们的混合物。6.如权利要求1～5中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵TAAOH中含有的由钠Na、钾K等碱金属元素的化合物构成的杂质的含量以各元素基准计，分别为50重量ppb或5...

【专利技术属性】
技术研发人员：中岛昭，江上美纪，小松通郎，中田义弘，矢野映，铃木克己，
申请(专利权)人：触媒化成工业株式会社，富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：