一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将锌盐、钴盐和二元羧酸类有机配体共同溶于有机溶剂中，搅拌均匀后转移至反应釜中于100～160℃下进行微波溶剂热反应，待反应结束后，冷却，洗涤离心，干燥后获得前驱体Zn

【技术实现步骤摘要】
一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料制备
，具体涉及一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着全球环境污染和能源短缺程度的加剧，发展绿色能源变得越来越重要。锂离子电池具有能量密度高，使用寿命高，续航能力强等优点，广泛应用于电子便携设备，电动汽车。目前商用的锂离子电池负极材料主要为石墨，石墨具有电子电导率高，充放电前后体积变化小，成本低等优点。然而石墨已经接近理论值，在使用中可能会出现失效，难以满足能源需求，所以需要开发高性能的负极材料。过渡金属氧化物理论比容量为石墨的2～3倍，在应用于锂离子电池负极材料有着巨大的潜力。然而，直接将其用于锂离子电池负极材料，由于电极材料体积膨胀和较差的导电性，导致容量衰减迅速，无法发挥全部的性能。因此需要对金属氧化物进行改性，在提高比容量的同时，也使循环稳定性得到提高。
[0003]金属有机骨架材料(MOFs)是一种金属离子和有机配体通过络合反应而成的新型多孔材料，将其作为前驱体制备衍生氧化物用于锂离子电池电极材料受到人们的关注。近年来，为了得到用于提高锂离子电池性能的电极材料，研究者们对MOF衍生氧化物在锂离子电池中的应用进行了探索。中国专利文献CN 108428878 A公开了一种用于锂离子电池的ZnO/NiO/C复合负极材料的制备方法，该方法通过高温煅烧Zn/Ni
‑
MOF合成ZnO/NiO/C复合材料，该专利技术煅烧步骤需要在氮气气氛下，步骤较为繁琐，并且合成的材料形貌不够均匀。中国专利文献CN113206228A公开了一种Zn
‑
Mn双金属锂离子电池负极材料及其制备方法，所制得的材料作为电池电极材料的可逆容量较小。

技术实现思路

[0004]为了解决锂离子电池容量较小的技术问题，而提供一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法和应用。本专利技术方法获得的ZnO/ZnCo2O4/C复合材料作为电池电极材料具有较高的可逆容量，且循环性能及倍率性能较好。
[0005]为了达到以上目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0006]本专利技术第一方面提供一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将锌盐、钴盐和二元羧酸类有机配体共同溶于有机溶剂中，搅拌均匀后转移至反应釜中于100～160℃下进行微波溶剂热反应，待反应结束后，冷却，洗涤离心，干燥后获得前驱体Zn
‑
Co双金属MOF材料；
[0008](2)将所述Zn
‑
Co双金属MOF材料在空气中于400～650℃下煅烧制得MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料。
[0009]进一步地，所述锌盐为硝酸锌；所述钴盐为硝酸钴；所述二元羧酸类有机配体为1,4
‑
苯二甲酸；所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N
‑
二甲基甲酰
胺与所述乙二醇的体积比为8:5。
[0010]进一步地，所述锌盐、所述钴盐、所述二元羧酸类有机配体、所述有机溶剂的用量比例为(0.55
‑
1.5)mmol:(0.55
‑
1.5)mmol:(0.9
‑
2)mmol:(50
‑
100)mL。
[0011]进一步地，所述微波溶剂热反应的条件为微波功率1000W、压力4MPa、反应时间20
‑
120min。优选地所述微波溶剂热反应的温度为150℃、时间为36min。
[0012]进一步地，所述煅烧的时间为20
‑
120min，所述煅烧的升温速率为1
‑
5℃/min。优选地所述煅烧的温度为450℃、时间为30min。
[0013]本专利技术第二方面提供由上述制备方法制得的MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料应用于锂离子电池的电极材料。
[0014]有益技术效果：
[0015](1)本专利技术采用微波辅助溶剂热方法合成双金属骨架MOF材料，使制得的产物具有较好的结构稳定性以及较高的比表面积，制备方法简单，易操作，相较普通的溶剂热法，加热方式均匀，升温速度快，大大缩短了反应时间，提高了效率，且结晶度更好，在应用于工业化生产有着广阔前景。前驱体Zn
‑
Co MOF材料呈现多层片状的花型结构，形貌均匀，结构可控。
[0016](2)本专利技术以前驱体Zn
‑
Co MOF材料为自牺牲模板煅烧制得ZnO/ZnCo2O4/C复合材料，产物保持了MOF前驱体的多层片状花型结构，具有多孔性和较大的比表面积，为锂离子提供更多的反应位点，可以增加反应接触面积，缩短锂离子的扩散距离，使电解质更容易渗透到电极。
[0017](3)本专利技术制备的ZnO/ZnCo2O4/C复合材料作为锂离子电池电极材料具有较高的比容量。由于双金属复合材料的协同作用并含有的非晶态碳，相对于单金属氧化物，缓解了锂离子嵌入和脱出过程中的体积变化，提高了电导率，从而有效地减缓容量的衰减，表现出良好的长循环性能和倍率性能。
附图说明
[0018]图1为实施例1前驱体、产物与对比例1前驱体的X射线衍射图(XRD)图，其中(A)为实施例1与对比例1前驱体XRD图、(B)实施例1产物XRD图。
[0019]图2为实施例1前驱体与产物的扫描电子显微镜(SEM)图，(A)为前驱体形貌、(B)为产物形貌。
[0020]图3为对比例1前驱体与产物的扫描电子显微镜(SEM)图，(A)为前驱体形貌、(B)为产物形貌。
[0021]图4为实施例1与对比例3产物作为电极材料组装的锂离子电池的恒流循环性能图。
[0022]图5为实施例1与对比例1产物作为电极材料组装的锂离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。
[0023]图6为实施例1与实施例4产物作为电极材料组装的锂离子电池的阻抗图。
具体实施方式
[0024]下面将结合本专利技术的实施例和附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本专利技术及其应用或使用的任何限制。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0025]除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本专利技术的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
[0026]实施例1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将锌盐、钴盐和二元羧酸类有机配体共同溶于有机溶剂中，搅拌均匀后转移至反应釜中于100～160℃下进行微波溶剂热反应，待反应结束后，冷却，洗涤离心，干燥后获得前驱体Zn
‑
Co双金属MOF材料；(2)将所述Zn
‑
Co双金属MOF材料在空气中于400～650℃下煅烧制得MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料。2.根据权利要求1所述的一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌；所述钴盐为硝酸钴；所述二元羧酸类有机配体为1,4
‑
苯二甲酸；所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液，所述N,N
‑
二甲基甲酰胺与所述乙二醇的体积比为8:5。3.根据权利要求1所述的一种MOF基ZnO/ZnCo2O4/C复合材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋忠诚，邱滢，孙丽侠，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：