用胺化剂转化乙醇醛制造技术

一种在乙醇醛转化反应器中在氢气和催化剂存在下用胺化剂转化乙醇醛的方法，其中将一种或多种有机羧酸供入乙醇醛转化反应器中。种或多种有机羧酸供入乙醇醛转化反应器中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用胺化剂转化乙醇醛
[0001]本专利技术涉及乙醇醛与胺化剂的反应。
[0002]乙醇醛是制备亚乙基胺类和乙醇胺类的有用原料。
[0003]US6,534,441描述了一种使用镍/铼催化剂将低级脂族链烷烃衍生物还原胺化的方法。说明书中提及的可能的原料是乙醇醛。
[0004]德国专利申请DE
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A1
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400591描述了一种通过羟基羰基化合物与氢气和胺化剂在0
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300℃的温度和1
‑
400巴的压力下在包含50
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100重量％钌的催化剂上反应制备氨基醇的方法。公开了乙醇醛是可用于该方法的合适羟基羰基化合物。
[0005]US6,147,261公开了在氨和氢气的存在下，在包含镍或钴的催化剂的存在下，将羟基链烷醛转化为二胺。US6,147,261教导了羟基链烷醛是非常反应性的，并且倾向于低聚和聚合。
[0006]尽管US 6,147,261、DE
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A1
‑
4400591和US6,534,441提及在与胺化剂的反应中使用乙醇醛作为原料，但是没有描述实施例所说明的具体反应。
[0007]CN107011194公开了一种使用包含稀土金属的贵金属催化剂在氢气存在下用不同的胺化剂如氨、甲胺、乙胺和丁胺转化乙醇醛的方法。
[0008]WO2011/082994公开了在氢气存在下用胺化剂如氨转化乙醇醛。由于乙醇醛倾向于形成低聚物，例如二聚体2,5
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二羟基
‑r/>1,4
‑
二噁烷，形成的六元环化合物具有高热力学稳定性，因此转化需要将非贵金属胺化催化剂预活化以实现高转化率。
[0009]催化剂预活化的效果随后由Liang等(Angew.Chem.2017，129，3096
‑
3100)证实，他们研究了在氢气和Ru催化剂存在下用氨转化乙醇醛。
[0010]Pelckmans等(ACS Catal.2018，8，4201
‑
4212)研究了在氢气和不同金属催化剂存在下用二甲胺还原胺化各种糖。提出了在糖的还原性氨解期间形成乙醇醛作为中间体。因此，作者研究了纯乙醇醛与二甲胺和氢气在镍催化剂上的反应行为作为模型反应。在MeOH溶液中获得了高TMEDA和DMEOA转化率。
[0011]WO2011/082967公开了在氢气和胺化催化剂存在下用胺化剂MEA和DEA胺化乙醇醛以产生乙醇胺类。
[0012]乙醇醛是具有羟基和游离醛基的还原糖。在现有技术中，胺化剂优选与醛基反应以形成相应的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
[0013]本专利技术的目的是提高乙醇醛的末端羟基及其主要转化产物，即相应的单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的转化率。末端羟基转化率的增加将导致有价值的二胺和三胺以及多胺或羟胺的增加。
[0014]该目的通过一种在乙醇醛转化反应器中在氢气和催化剂存在下用胺化剂转化乙醇醛的方法实现，其中将一种或多种有机羧酸供入乙醇醛转化反应器中。
[0015]在本专利技术的方法中，使用乙醇醛。
[0016]乙醇醛可商购获得，并且可通过例如氧化乙二醇来制备(参见例如JP3246248和JP3279342)。
[0017]乙醇醛优选通过甲醛与一氧化碳和氢气的反应来合成，例如如US2009012333、
US2008081931、US2007249871、EP1697291、US4503260和US4322568所述。
[0018]更优选地，乙醇醛也可在高温下通过有机原料如糖的水溶液或木材的裂解获得。
[0019]在更优选的实施方案中，通过糖的水热分解获得乙醇醛溶液，例如US2004/0022912中公开的方法，其在此引入作为参考。该类方法优选产生乙醇醛和水的料流。
[0020]在另一个优选的实施方案中，通过木材的热解获得乙醇醛溶液，例如D.Mohan等(“Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio
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Oil”，Energy Fuels 2006，20，3，848
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889)或C.R.Vitasari(Extraction of bio
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based Glycolaldehyde from wood
‑
derived pyrolysis oils Eindhoven：Technische Universiteit Eindhoven DOI：10.6100/IR738958)公开的方法。
[0021]优选地，该料流中的乙醇醛的浓度为5
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50重量％，最优选为10
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40重量％，最优选为15
‑
35重量％。
[0022]通过这些方法获得的水溶液可包含其他含氧化合物，例如甲醛、羟基丙酮(丙酮醇)、二羟基丙酮、乙二醛、甲基乙二醛(丙酮醛)、乙酸、乙酰丙酸、丙酸、丙烯酸、甲醇、丙酮和甲酸。
[0023]乙醇醛具有强烈的形成纯状态或溶液形式的低聚物的倾向。特别地，二聚体2,5
‑
二羟基
‑
1,4
‑
二噁烷，一种具有高热力学稳定性的六元环化合物，以纯态形成。
[0024]除非另有明确说明，本说明书中乙醇醛的重量和摩尔比的所有指示均指单体乙醇醛，而不轮转化中使用的乙醇醛是以单体形式还是以低聚物形式存在。
[0025]用于本专利技术方法的另一种原料是胺化剂。
[0026]在氢气存在下醇、醛或酮的氢化胺化中使用的胺化剂可以是氨或伯或仲脂族或脂环族或芳族胺。
[0027]胺化剂优选为式I的氮化合物：
[0028][0029]其中：
[0030]R1，R2各自为氢(H)，烷基如C1‑
20
烷基，环烷基如C3‑
12
环烷基，烷氧基烷基如C2‑
30
烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3‑
30
二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如C7‑
20
芳烷基，和烷基芳基如C7‑
20
烷基芳基，或一起为
‑
(CH2)
j
‑
X
‑
(CH2)
k
‑
，
[0031]X为CH2、CHR3、氧(O)、硫(S)或NR3，
[0032]R3为氢(H)，烷基如C1‑4烷基，烷基苯基如C7‑
40
烷基苯基，j，k各自为1
‑
4的整数。
[0033]优选的是其中R1和R2各自相同或不同地为烷基，例如C1‑
20
烷基，优选C1‑
12
烷基，更优选C1‑8烷基，最优选C1‑4烷基的胺化剂。
[0034]在优选的实施方案中，使用下列单烷基胺和二烷基胺作为胺化剂：单甲胺、二甲胺、单乙胺、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在乙醇醛转化反应器中在氢气和催化剂存在下用胺化剂转化乙醇醛的方法，其中将一种或多种有机羧酸供入乙醇醛转化反应器中。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机羧酸选自：饱和脂族单羧酸，不饱和脂族单羧酸，饱和脂族二羧酸不饱和脂族二羧酸，芳基羧酸，和羟基羧酸。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙酰丙酸、乳酸、乙醇酸和丙酮酸。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中供入二醇转化反应器中的乙醇醛与每种选择的有机羧酸的摩尔比为1:1至100:1。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中供入二醇转化反应器中的乙醇醛与有机羧酸的总量的摩尔比为1:1至300:1。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中将一种或多种溶剂供入乙醇醛转化反应器中。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中一种或多种溶剂选自甲醇、四氢呋喃和水。8.根据权利要求1
‑
7中任一项所述的方法，其中将乙醇醛、胺化剂、有机羧酸和任选的一种或多种溶剂分开供入乙醇醛转化反应器中，或者其中将至少两种上述组分混合以获得包含两种或更多种组分的混合进料流。9.根据权利要求1
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8中任一项所述的方法，其中所述混合进料流包含5
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50重量％乙醇醛、0.1
‑
25重量％有机羧酸、0.1
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25重量％其他有机组分、余量的水。10.根据权利要求1
‑
9中任一项所述的方法，其中所述混合进料流通过糖的水热分解或由木材的热解获得。11.根据权利要求1
‑
6中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：