液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料、复合膜及抗蚀图案形成方法技术

本发明专利技术提供一种设置在抗蚀膜上的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料、由上述材料形成的保护膜及具有抗蚀膜的复合膜、及使用上述膜的抗蚀图案形成方法，上述材料具有下述特性：对曝光光线透明，实质上不溶于液浸曝光用的液体，且在上述抗蚀膜之间不发生混合，由此能够同时防止液浸曝光中的抗蚀膜的变质及使用液体的变质，使用液浸曝光形成高清晰度的抗蚀图案。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种抗蚀保护膜形成用材料、具有用该保护膜形成材料形成的保护膜的抗蚀膜、及利用上述保护膜的抗蚀图案形成方法，上述抗蚀保护膜形成用材料优选用于下述液浸曝光工序，在液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)工序中，在光刻法曝光光线到达抗蚀膜的通路中至少在上述抗蚀膜上设置折射率高于空气折射率、且低于上述抗蚀膜折射率的规定厚度液体，在上述状态下，将上述抗蚀膜曝光，由此提高抗蚀图案的解像度。
技术介绍
为了制造半导体装置、液晶装置等各种电子装置的微细结构，多采用光刻法，但是，随着装置结构的微细化，开始要求光刻法工序中的抗蚀图案的微细化。目前，采用光刻法，例如，在最尖端的领域内，能够形成线宽90nm左右的微细抗蚀图案，以后还要求形成更微细的图案。为了形成比上述90nm更微细的图案，对曝光装置和与其配合的抗蚀剂的开发成为第1要点。对于曝光装置，通常将F2准分子激光、EUV(远紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等光源波长的短波长化或透镜开口数(NA)的增大等作为开发要点。但是，光源波长的短波长化需要昂贵的新型曝光装置，另外，高NA化时，解像度和焦点深度宽度存在折中(trade-off)的关系，因此，提高解像度，还存在焦点深度宽度降低的问题。最近，作为能够解决上述问题的光刻技术，报道了称为液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法的方法(例如文献1(J.Vac.Sci.Technol.B(1999)17(6)，p3306-3309)，文献2(J.Vac.Sci.Technol.B(2001)19(6)，p2353-2356)，文献3(Proceedings of SPIE Vol.4691(2002)，p459-465))。上述方法在曝光时，在透镜和基板上的抗蚀膜之间的至少上述抗蚀膜上设置规定厚度的纯水或氟类惰性液体等液状折射率介质(折射率液体、浸渍液)。采用上述方法，将目前作为空气或氮气等惰性气体的曝光光路空间用折射率(n)大的液体、例如纯水等进行置换，由此即使使用曝光波长相同的光源，也能够与使用短波长光源时或使用高NA透镜时同样地实现高清晰度，同时，焦点深度宽度也不降低。如果采用上述液浸曝光，则能够实现使用安装在现有装置上的透镜，以低成本形成具有更优良的高清晰度、且焦点深度也优良的抗蚀图案的目的，因而倍受关注。但是，在上述液浸曝光工序中，由于曝光时抗蚀膜直接接触折射率液体(浸渍液)，因此抗蚀膜受液体侵袭。因此，必须验证目前使用的抗蚀剂组合物是否能够直接使用。对于目前惯用的抗蚀剂组合物，可具备对曝光光线具有透明性这样最重要的必须特性的树脂是经过广泛验证而确立的组合物。本专利技术人等从上述现有方案的抗蚀剂组合物中，以现有组成或对组成进行若干调整，由此，实验检验是否能够获得具有适合液浸曝光的特性的抗蚀剂组合物。结果发现存在可期待实用的抗蚀剂组合物。另外，在液浸曝光中，即使因液体产生变质而未能得到充分的图案清晰度的抗蚀剂组合物，也可以确认经由普通的空气层进行曝光的光刻法中，多数也可以得到微细且具有高清晰度的结果。上述抗蚀剂组合物为花费大量开发资源而确立的组合物，为对曝光光线具有优良的透明性、显影性、保存稳定性等各种抗蚀剂特性的组合物，但是，上述抗蚀剂组合物中仍存在多数仅对浸渍液的耐性差的组合物。下述本发专利技术的比较例中示出了数例不适合上述液浸曝光、但在使用空气层的光刻法中显示高清晰度的组合物。另外，即使在使用适合上述液浸曝光的抗蚀膜的情况下，在进行液浸曝光时，与经由空气层进行曝光相比，确认其品质与成品率均较差。另外，上述现有的抗蚀膜的液浸曝光适合性是基于以下对液浸曝光方法的分析进行评价得到的结果。即，评价使用液浸曝光的抗蚀图案形成性能时，只要确认以下3点即可判断为充分必要(i)液浸曝光法得到的光学系统的性能，(ii)抗蚀膜对浸渍液的影响，(iii)浸渍液引起抗蚀膜变质。(i)关于光学系统的性能，例如将表面耐水性的照相用感光板沉入水中，推定该表面被图案光线照射时，很明显，如果在水面、水与感光板的界面不存在反射等光传导损耗，则随后也不发生问题，这一结论在原理上勿庸置疑。此时的光传导损耗可通过调整曝光光线的入射角度而简单地解决。因此，作为曝光对象的材料如果为抗蚀膜或照相用感光板，或成像用网板，则只要采用对浸渍液为惰性、即不受浸渍液影响、也不影响浸渍液的材料，就可以认为该光学系统的性能不会发生任何变化。因此，就此点而言，不需进行新的确认试验。(ii)抗蚀膜对浸渍液的影响，具体而言为抗蚀膜的成分溶出在液体中，使液体的折射率发生变化。如果液体的折射率变化，则图案曝光的光学清晰度发生变化，此点无需进行实验，由理论即可得到证实。就此点而言，在仅将抗蚀膜浸渍在液体中时，只要能够确认成分溶出、浸渍液的组成发生变化，或折射率发生变化，即可认为是充分的，无需实际照射图案光线，进行显影确认清晰度。相反，在对液体中的抗蚀膜照射图案光线，进行显影，确认解像度时，即使能够确认清晰度的优劣，也无法区别是起因于浸渍液变质对清晰度的影响，或抗蚀膜变质对清晰度的影响，或与两者都有关系。(iii)关于浸渍液导致抗蚀膜变质引起的清晰度劣化，可进行“在曝光后将浸渍液流喷洒于抗蚀膜上进行处理，然后进行显影，检测得到的抗蚀图案的清晰度”的评价试验。而且，上述评价方法将浸渍液直接覆盖在抗蚀膜上，浸渍条件变得更为严苛。就此点而言，在完全浸渍状态下进行曝光试验的情况下，仍未确定其原因是由于浸渍液变质的影响，还是由于抗蚀剂组合物的浸渍液导致的变质，或受两者的影响使清晰度变化。上述现象(ii)与(iii)为表里如一的现象，可通过确认液体使抗蚀膜变质的程度而加以把握。基于上述分析，上述现有方案的抗蚀膜的液浸曝光合适性可使用“在曝光后将浸渍液流喷洒在抗蚀膜上进行处理，然后进行显影，对得到的抗蚀图案的清晰度进行检测”的评价试验进行确认。另外，用棱镜产生的干涉光替代曝光的图案光线，使样品处于浸渍状态、使其曝光，采用上述“双光束干涉曝光法”对实际制造工序进行模拟，加以评价。如上所述，为了重新制造适合液浸曝光的抗蚀膜，除必需有大量开发资源外，确认了在目前方案提出的抗蚀剂组合物中，以该组成或对该组成进行若干调整，存在品质上虽有少许劣化、但却具有适合液浸曝光的特性的抗蚀剂组合物，另外，在液浸曝光中，确认了即使因浸渍液变质而无法取得充分的清晰度的抗蚀膜，采用经由普通的空气层进行曝光的光刻法时，也存在多个显示微细且高清晰度的组合物。
技术实现思路
本专利技术是鉴于现有技术的问题而完成的，提供一种可使由现有耗费大量开发资源而确立的现有抗蚀剂组合物得到的抗蚀膜也能够用于液浸曝光的技术，具体而言，在现有的抗蚀膜表面暂时形成特定的保护膜，由此可同时防止液浸曝光中抗蚀膜的变质与所使用液体的变质，可使用液浸曝光形成高清晰度的抗蚀图案。为解决上述问题，本专利技术提供一种液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，是设置在抗蚀膜上、用于形成液漫曝光工序用抗蚀保护膜的材料，其其特征为，该材料具有下述特性对曝光光线透明，实质上不溶于液浸曝光用液体，且在上述抗蚀膜之间不发生混合(mixing)。另外，本专利技术涉及一种液体浸曝光工序用复合膜，其特征为，该复合膜具有保护膜及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，是设置在抗蚀膜上的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，具有以下特性：对曝光光线透明，实质上不溶于液浸曝光用液体，且在上述抗蚀膜之间不发生混合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-2-20 043394/2003;JP 2003-5-9 132288/2003;J1.一种液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，是设置在抗蚀膜上的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，具有以下特性对曝光光线透明，实质上不溶于液浸曝光用液体，且在上述抗蚀膜之间不发生混合。2.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，上述液浸曝光工序为在液浸曝光光线到达抗蚀膜的通路的至少上述抗蚀膜上，设置特定厚度的、折射率大于空气的折射率、且小于上述抗蚀膜的折射率的上述液浸曝光用液体，在该状态下，将上述抗蚀膜曝光，由此提高抗蚀图案的解像度。3.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，上述液浸曝光用液体为实质上由纯水或去离子水构成的水。4.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，形成上述抗蚀膜的抗蚀剂组合物的基体聚合物为由(甲基)丙烯酸酯单元构成的聚合物。5.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，形成上述抗蚀膜的抗蚀剂组合物的基体聚合物为具有含二羧酸酸酐的结构单元的聚合物。6.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，形成上述抗蚀膜的抗蚀剂组合物的基体聚合物为具有含酚羟基的结构单元的聚合物。7.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，形成上述抗蚀膜的抗蚀剂组合物的基体聚合物为倍半硅氧烷树脂。8.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，形成上述抗蚀膜的抗蚀剂组合物的基体聚合物为具有α-(羟烷基)丙烯酸单元的聚合物。9.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，形成上述抗蚀膜的抗蚀剂组合物的基体聚合物为具有二羧酸单酯单元的聚合物。10.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，具有下述特性实质上不溶于纯水或去离子水，在上述抗蚀膜之间不发生混合。11.如权利要求1所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，该材料为至少含有氟取代聚合物的组合物。12.如权利要求11所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，上述氟取代聚合物为环式和/或链式全氟烷基聚醚。13.如权利要求12所述的液浸曝光工序用抗蚀保护膜形成用材料，其特征为，该材料为上述环式和/或链式全氟烷基聚醚溶于氟类溶剂得到的组合物。14.一种液浸曝光工序用复合膜，是液浸曝光工序用复合膜，其特征为，该复合膜具有保护膜与抗蚀膜，且上述保护膜具有下述特性对曝光光线透明，实质上不溶于液浸曝光用液体，且在上述抗蚀膜之间不发生混合；上述保护膜形成在上述抗蚀膜上。15.如权利要求14所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：平山拓，高须亮一，佐藤充，胁屋和正，吉田正昭，田村弘毅，
申请(专利权)人：东京応化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]