陶瓷材料及使用它的压电元件制造技术

一种陶瓷材料，是适于压电促动器（ｐｉｅｚｏｅｌ　　ｅｃｔｒｉｃａｌ　　ａｃｔｕａｔｏｒ）等各种压电材料的具有可低温烧成的压电特性的陶瓷材料，以用通式ＡＢＯ↓［ｄ］表示的Ｐｂ、Ｚｒ及Ｔｉ为主成分，前述Ａ用（Ｐｂ↓［１－ａ］Ｍ↓［ａ－ｂ］↑［１］）表示，前述Ｂ用［（Ｍ↓［１／３］↑［２］Ｎｂ↓［２／３－ｃ］）↓［α］Ｚｒ↓［β］Ｔｉ↓［γ］］或式Ｐｂ↓［ｘ］Ｍ↓［１－ｘ］↑［３］［（Ｍ↓［１／３］↑［４］Ｎｂ↓［２／３］）↓［ｅ］（Ｃｏ↓［１／３］Ｎｂ↓［２／３］）↓［ｆ］（Ｚｎ↓［１／３］Ｎｂ↓［２／３］）↓［ｇ］Ｚｒ↓［ｈ］Ｔｉ↓［ｉ］］Ｏ↓［３］表示。能够在９５０℃以下的低温烧成、烧结、调制，是具有优异的压电特性、特别是即使为高的居里温度Ｔｃ也显示优异的纵向伸长（ｄ↓［３３］）和低的耗散系数（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　　ｆａｃｔｏｒ）（ｔａｎδ）的陶瓷材料、以及具有优异的机电耦合系数（Ｋｐ）的陶瓷材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适于压电促动器(压电激励器、压电致动器；piezoelectrical actuator)等各种压电材料的具有可低温烧成的压电特性的陶瓷材料。另外，本专利技术涉及具有压电特性、具有由可低温烧成的陶瓷材料构成的构件和电极的压电元件及叠层型压电元件。
技术介绍
近年，将压电陶瓷和形成内部电极或外部电极的金属叠层一体化的压电叠层陶瓷，作为喷墨打印机的彩色喷墨控制和柴油引擎的普通线路(コモンレ-ル)燃料喷射控制用的压电促动器和压电变压器开始使用。对于这样的压电叠层陶瓷，出于外加电压引起的伸长(elongation)(d33)大等的理由，主要使用以铅、锆、钛的复合氧化物为主成分的所谓的PZT系的材料。作为使用了上述PZT系材料的制品，例如可列举压电促动器、作为压电振动器的计算机的振荡器、陶瓷过滤器、压电变压器、玻璃器具的点火元件、压电蜂鸣器、超声波发送和接受器、传声器(microphone)、超声波加湿器等。其中，压电促动器是利用了压电效应的固体元件，因此，与具有在磁性体上卷绕线圈的构成的以往的电磁式促动器比较，具有以下优异的特点耗电少，响应速度快，能够控制微小位置，发热少，尺寸及重量小等等。压电促动器所用的压电材料，从其温度变化、耐久性等观点看，要求高的压电特性。另一方面，最近，作为采用比较低的外加电压而能产生大的变形的小型促动器，开发了各种应用了叠层陶瓷电容器的技术的叠层型压电促动器。关于这种叠层型压电促动器，也要求高的压电特性。上述压电促动器，需要使外加电压比较高。因此，作为压电元件的电极，为使发热量少而广泛使用银钯合金(Ag-Pd合金)之类的良导体。另外，上述叠层型压电促动器用的压电元件，一般采用下述方法来制造在压电材料的陶瓷生片(green sheet)上涂布内部电极形成用导体膏(paste)，将其多层地叠层，同时烧成。即，在制造叠层型压电促动器时，由于内部电极与压电材料同时地烧成，所以要求的是即使在烧成温度下内部电极也不熔融的低温烧成材料。另一方面，为了使使用了上述PZT系陶瓷的压电叠层陶瓷充分烧结，在含氧等的氧化性气氛中在1100℃以上的烧成温度下的烧成是必要的。以往的压电叠层陶瓷的制造方法，在PZT系陶瓷粉末的生片或板状形成体上涂布以金属为主成分的膏，形成导体层，将它们叠层后，进行脱粘合剂，进一步地在高温下烧成。即，通过同时烧成来一体化的方法是主流。因此，用于叠层的金属，限于即使在高温的氧化性气氛中也不氧化、且具有1100℃以上熔点的银-钯合金等含有铂族的贵金属。上述银钯合金，一般是这种合金中的钯的配合量越多熔点越高。另外，在高温烧成时，由于银向压电材料中扩散，所以作为促动器的耐久性显著降低。另一方面，钯是昂贵的，所以这种合金中的钯的配合量，为了抑制制品成本，希望尽可能少。从这样的观点出发，开发钯的配合量比较少的银钯合金，在耐热性和制品成本两方面比较优异的Ag70-Pd30合金广泛地作为压电元件的电极材料使用。这种Ag70-Pd30合金，钯配合30wt％左右(25-35wt％)，如果是低于1150℃的温度，则能够抑制熔融。使这种Ag70-Pd30合金和压电材料在1150℃同时烧结而制成的压电元件迄今被报道。可是，所得到的压电元件的压电特性不能说能够满足。因此，使用上述的银钯合金和即使是1150℃以下的温度也能烧成的压电材料，进行了改善压电特性的尝试。例如，可用于使用Ag70-Pd30作为内部电极的叠层型压电促动器的、以Pb[(Zn1/3Nb2/3)(Ni1/3Nb2/3)，Zr，Ti]O3表示的PZT系压电材料就是这种。该压电材料在低于1150℃的温度(例如1120℃)与内部电极同时烧成的场合，也显示某种程度的压电特性。可是，所得到的压电特性、特别是机电耦合系数(Kp)依然不充分。其另一方面，希望进一步的烧结的低温化和银钯合金中钯配合量的降低。然而，迄今未报道过在1120℃以下的温度能够烧结、且显示优异的压电特性的压电材料。另一方面，即使是居里温度Tc高的状态，外加电压时的伸长、特别是纵向的压电应变常数d33也比过去高，而且表示介电损耗的耗散系数tanδ也小的压电材料迄今也尚不知道。这样，本专利技术是为解决上述课题而完成的，本专利技术的目的在于，提供一种陶瓷材料，它是，象Ag70-Pd30一样的银钯合金不用说，即使是钯配合量少的Ag-Pd合金或其他熔点更低的金属，作为电极通过同时烧成也能够制备的、即，能够在950℃以下的低温烧成、烧结、调制的陶瓷材料，该陶瓷材料是具有优异的压电特性、特别是即使为高的居里温度Tc也显示优异的纵向伸长(d33)和低的耗散系数(tanδ)的陶瓷材料、以及具有优异的机电耦合系数(Kp)的陶瓷材料。另外，本专利技术的其他目的在于，提供使用了上述陶瓷材料的压电元件及叠层型压电元件。
技术实现思路
本专利技术人以开发具有优异的压电特性、且可低温烧结的PZT系陶瓷材料为目的，反复进行了锐意研究。其结果发现，含特定元素的PZT系陶瓷材料是通过在950℃以下的温度烧成而能够烧成、且压电特性也优异的材料，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的目的通过一种陶瓷材料实现，该陶瓷材料的特征在于，是用通式ABOd(其中d为A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和)表示、且以Pb、Zr及Ti为主成分的陶瓷材料，前述通式的A用(Pb1-aM1a-b)(其中0＜a＜0.08、0＜b＜0.075)表示。本专利技术的目的通过一种陶瓷材料实现，该陶瓷材料的特征在于，是用通式ABOd(其中d为A的氧化物和B的氧化物所含的氧原子数的总和)表示、且以Pb、Zr及Ti为主成分的陶瓷材料，前述通式的B用[(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ](其中0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44)表示。进一步地，本专利技术的目的通过用下述式(1)表示的陶瓷材料实现。Pb1-aM1a-b[(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od......(1)(其中，式(1)中，M1是从3A族元素、以及Li、Na、K、Mg、Ca及Sr构成的组中选择的一种以上的元素，M2是从Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Zn构成的组中选择的三种以上的元素，0＜a＜0.08、0＜b＜0.075、0.05＜c＜0.2、0.18＜α＜0.28、0.36＜β＜0.44、0.36＜γ＜0.44，且d是Pb、M1、M2、Nb、Zr及Ti各自的氧化物所含的氧原子数的总和。) 另外，作为上述陶瓷材料的优选的方案，可列举如下(1)前述陶瓷材料，其中，前述M1是从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、K及Lu构成的组中选择的一种以上的元素；(2)前述陶瓷材料，其中，前述M1是从La及K中选择的一种以上的元素；(3)前述陶瓷材料，其中，前述M2是从由Ni、Zn、Co、Mn及Mg构成的组中选择的三种以上的元素；(4)前述陶瓷材料，其中，前述M2是Ni、Zn及Co；(5)前述陶瓷材料，其中，前述β和γ为0.92＜β/γ＜1.08；(6)前述陶瓷材料，其中，前述α、β和γ为1.0≤α+β+γ≤1.15；(7)前述陶瓷材料，其中，纵向压电应变常数d33为850本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用下述的式（２）表示的陶瓷材料。Ｐｂ↓［ｘ］Ｍ↑［３］↓［１－ｘ］［（Ｍ↑［４］↓［１／３］Ｎｂ↓［２／３］）↓［ｅ］（Ｃｏ↓［１／３］Ｎｂ↓［２／３］）↓［ｆ］（Ｚｎ↓［１／３］Ｎｂ↓［２／３］）↓［ｇ］Ｚｒ↓［ｈ］Ｔｉ↓［ｉ ］］Ｏ↓［３］……（２）其中式（２）中，Ｍ↑［３］是从由Ｌａ、Ｋ、Ｅｒ及Ｙｂ构成的组中选择的一种以上的元素，Ｍ↑［４］是从由Ｎｉ、Ｍｎ及Ｓｒ构成的组中选择的元素，０．９９０≤ｘ≤０．９９７、０≤ｅ＜０．２２、０＜ｆ＜０．２２、０ ＜ｇ＜０．２２、０．３８≤ｈ≤０．４３、０．３８≤ｉ≤０．４１，且０．１８≤ｅ＋ｆ＋ｇ≤０．２２、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１。

【技术特征摘要】
JP 2000-12-28 402891/20001.一种用下述的式(2)表示的陶瓷材料。PbxM31-x[(M41/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3......(2)其中式(2)中，M3是从由La、K、Er及Yb构成的组中选择的一种以上的元素，M4是从由Ni、Mn及Sr构成的组中选择的元素，0.990≤x≤0.997、0≤e＜0.22、0＜f＜0.22、0＜g＜0.22、0.38≤h≤0.43、0.38≤i≤0.41，且0.18≤e+f...

【专利技术属性】
技术研发人员：粕川和久，大野和俊，
申请(专利权)人：株式会社博世汽车系统，
类型：发明
国别省市：JP[日本]