一种用于锂氧气电池的金属有机配合物、锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭的方法技术

本发明专利技术提供了一种锂氧气电池，包括电解液；所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物。本发明专利技术在锂氧气/锂空气电池体系中的电解液中，加入联吡啶钴金属配合物，作为氧化还原介体，利用其中心钴原子不同价态转换所具有的较低电势的氧化还原电对，以实现电池充电过电势相比不含该物质时的明显下降。本发明专利技术为了更加有效的抑制氧化态氧化还原介体向锂金属负极穿梭并发生副反应，采用含氟离子液体形成负极SEI保护膜，并针对性用于抑制锂氧气电池中常见的氧化还原介体穿梭效应与负极副反应导致的氧化还原介体失效现象。的氧化还原介体失效现象。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂氧气电池的金属有机配合物、锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭的方法


[0001]本专利技术涉及锂
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空气电池
，涉及一种锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，特别涉及一种用于锂氧气电池的金属有机配合物氧化还原介体、锂氧气电池及及匹配的简便抑制氧化还原穿梭反应的方法。

技术介绍

[0002]氧化还原介体(RM，redox mediator)是一种具有电化学活性的化学物质，被广泛应用于生物医学，能源存储转化，环境治理等诸多领域。氧化还原介体在电化学循环过程中可以发生可逆氧化还原反应，作为电子载体，其可以加速反应动力学或通过形成更稳定的中间态来改变反应路径。在锂
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空气电池领域，氧化还原介体起到了关键作用：改善关键的氧还原(ORR，oxygen reduction reaction)和氧析出(OER，oxygen evolution reaction)反应动力学，同时抑制副反应。氧化还原介体的引入，是为了针对性解决锂氧气电池体系固有的氧电化学反应动力学差引起的电势极化增加问题。同时，部分氧化还原介体可以改变反应中间路径。从锂氧气电池的主要副反应因素来看，绝缘性过氧化锂导致的过大充电过电位和反应过程产生的超氧阴离子，单线态氧等活性氧物种导致的碳材料，粘结剂和电解液的电化学分解及化学分解，以及由此产生的二氧化碳，水等杂质物质进一步改变反应途径和放电产物，是导致电池循环性能衰退的主要原因。由此，氧化还原介质的使用，可以从源头上抑制副反应发生的条件。可以说，合理选择充放电氧化还原介质是提高电池氧化还原反应能力、降低充放电过电势、抑制活性氧物种引起的副反应的最有效策略。
[0003]充电氧化还原介体(RMc，charging redox mediator)在充电过程中的机理，主要涉及电化学和化学反应两步过程。在电极表面附近的充电过程中，氧化还原介体会被优先电化学氧化。氧化态的氧化还原介体在电解质中自由扩散并与放电过程生成的产物过氧化锂发生化学反应，最终将其分解为锂离子和氧气，而氧化还原介体会同时被化学还原回到其初始状态。氧化还原介体的电化学氧化过程决定了电池的充电电压平台，因此选择合适的氧化还原介体可以有效地降低充电极化。当充电过程中，RM被氧化为氧化态的氧化还原介体(RM+，oxidized redox mediator)时，在电场作用下其倾向往金属阳极侧移动并更加容易和金属锂发生副反应，这种现象被称为氧化还原穿梭效应(Redox shuttle)。出于锂金属阳极表面保护角度考虑的抑制RM穿梭效应影响的方法，如人工保护膜的设计或是电解液组分原位成SEI膜(solid electrolyte interphase，固态电解液界面层)，起到了明显改善的作用。
[0004]锂氧气电池中常见的无机类充电类氧化还原介体包括：碘化锂，溴化锂。对于典型的无机类氧化还原介体，溴化锂在电池环境容易生成溴单质，导致器件腐蚀，降低循环寿命。这点通过观察LiBr存在下的与电池不锈钢部分接触的阳极电流的明显增加得到了证实。而碘化锂则会促进副反应发生，当有质子性物质(比如水)的存在时，放电产物将会转变为存在争议的不可逆产物氢氧化锂。
[0005]锂氧气电池中常见的抑制RM负极穿梭效应的保护措施：通过人工制备复合SEI保护膜的方式，来抑制RM穿梭。例如，通过用Al2O3和PVDF
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HFP混合物DMF基浆料包覆锂金属，并在室温下真空干燥2h，在锂金属电极上制备了无机
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有机物复合保护层。上述人工膜抑制氧化还原穿梭效应的主要缺点在于所构建的保护膜厚度过大，可能导致较高的电池阻抗。人工涂覆保护层的方法形成的微观保护膜不够致密，无法全面地抑制RM的穿梭效应。此外，利用原子层沉积技术，磁控溅射等方法人工制备的保护层，存在工艺过于复杂，经济成本过高等问题，不适合大范围推广使用。
[0006]因此，如何找到一种更为适宜的方法，能够更好的减少锂空气电池的充电过电势，更好的抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应，已经成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法。本专利技术提供锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，可以降低过电势，还可以形成致密的负极保护膜，抑制RM穿梭效应，从而实现RM长效稳定，降低过电势能力的特性。
[0008]本专利技术提供了本专利技术提供了一种锂氧气电池，包括电解液；
[0009]所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物。
[0010]优选的，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度为5～30mmol/L；
[0011]所述联吡啶钴金属配合物的化学式为Co(C2HN2S3)4‑
(C
10
H8N2)。
[0012]优选的，所述联吡啶钴金属配合物为氧化还原介体；
[0013]所述锂氧气电池包括锂空气电池。
[0014]优选的，所述电解液的溶剂包括醚类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种；
[0015]所述电解液中的盐包括无机锂盐和/或有机锂盐；
[0016]所述电解液中的盐的浓度为0.5～3M。
[0017]优选的，所述锂氧气电池包括锂负极；
[0018]所述锂负极包括由含氟离子液体处理后的锂负极。
[0019]优选的，所述含氟离子液体包括1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和/或1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐；
[0020]所述处理的方式包括涂覆、浸渍和喷刷中的一种或多种；
[0021]所述处理的时间为4～24h。
[0022]优选的，所述锂负极包括金属锂；
[0023]所述锂氧气电池还包括正极；
[0024]所述正极中的正极材料包括碳材料和/或非碳正极材料。
[0025]本专利技术提供了一种抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的方法，包括以下步骤：
[0026]1)在保护性气氛下，将金属锂片浸渍在含氟离子液体中，进行反应后，得到处理后的锂负极；
[0027]在锂氧气电池电解液中加入联吡啶钴金属配合物。
[0028]优选的，所述抑制锂氧气电池氧化还原穿梭反应的直观表现为在氧化还原介体存在的情况下，电池循环中充电过电势降低；
[0029]所述反应的时间为4～24h。
[0030]优选的，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度为5～30mmol/L；
[0031]所述联吡啶钴金属配合物的化学式为Co(C2HN2S3)4‑
(C
10
H8N2)；
[0032]所述联吡啶钴金属配合物为氧化还原介体。
[0033]本专利技术提供了一种锂氧气电池，包括电解液；所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物。与现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂氧气电池，其特征在于，包括电解液；所述电解液中包括联吡啶钴金属配合物。2.根据权利要求1所述的锂氧气电池，其特征在于，所述电解液中所述联吡啶钴金属配合物的浓度为5～30mmol/L；所述联吡啶钴金属配合物的化学式为Co(C2HN2S3)4‑
(C
10
H8N2)。3.根据权利要求1所述的锂氧气电池，其特征在于，所述联吡啶钴金属配合物为氧化还原介体；所述锂氧气电池包括锂空气电池。4.根据权利要求1所述的锂氧气电池，其特征在于，所述电解液的溶剂包括醚类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种；所述电解液中的盐包括无机锂盐和/或有机锂盐；所述电解液中的盐的浓度为0.5～3M。5.根据权利要求1所述的锂氧气电池，其特征在于，所述锂氧气电池包括锂负极；所述锂负极包括由含氟离子液体处理后的锂负极。6.根据权利要求5所述的锂氧气电池，其特征在于，所述含氟离子液体包括1
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乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和/或1
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【专利技术属性】
技术研发人员：张新波，刘建伟，李紫微，鲍迪，王金，陈红，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：