一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％。该催化剂具有丙烯转化率高和寿命长的优点。寿命长的优点。寿命长的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种丙烯醛催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，也是重要的化工合成中间体，最大的应用领域是合成蛋氨酸，广泛用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成，还可以作为合成1,3-丙二醇的重要原料。丙烯醛化学性质活泼，合成工艺复杂，国内的生产厂家不多，主要作为中间产物用于丙烯酸的生产。丙烯醛最早是由甲醛乙醛经气相缩合制得，并于1942年工业化，当时的催化剂为用硅酸钠浸渍过的硅胶。此后各国一直沿用此工艺路线，直到丙烯氧化法工业化。目前工业上大量使用丙烯氧化制备丙烯醛，约占80％以上。以丙烯为原料可以选择性氧化，制备丙烯醛，也可以以丙烯醛作为中间产物继续氧化生成丙烯酸。
[0003]采用丙烯选择氧化法生产工艺制备丙烯醛，所用催化剂一般为Mo-Bi系多组分复合氧化物，现有的催化剂基本元素为Mo、Bi，并添加了其他用于改善催化剂性能的元素，比如Nb、Sn、Cr、W、Fe、Co、Ni、Sb、Cu、Zn等。日本触媒化学公司在Mo-Bi系催化剂中加入Co元素，丙烯醛的单程收率得到提高。CN103816917A采用Mo-Bi系催化剂，引入Mn、Fe、Co元素，通过加入氨水调节pH值，采用共混一步燃烧法制备，一定程度上改善了催化剂活性，但催化剂机械强度需要增加。日本化药株式会社采用了涂裹型球型催化剂，机械强度较好，产物选择性较好，但丙烯转化率及寿命需要进一步得到提高。

技术实现思路

[0004]针对现有催化剂丙烯转化率低和寿命短的问题，本专利技术提供一种新的丙烯醛催化剂，该催化剂具有丙烯转化率高和寿命长的优点。
[0005]本专利技术第一方面提供了一种丙烯醛催化剂，该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％。
[0006]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5～1.0。例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
[0007]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂在低温氮气吸附脱附曲线中出现吸附滞后环。
[0008]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.4～1.0。例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，以及它们之间的任意值。
[0009]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.4～0.6。
[0010]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05～0.15。例如图2中的AB表示吸附滞后环的最大相对压力差。
[0011]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2～4cm3/g。例如图2中的CD表示吸附滞后环的最大吸附孔体积差。其中，所述吸附孔体积是在标况(STP)下进行测定的。
[0012]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述CD与AB的数值比为20～70。
[0013]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为370～381℃。在本专利技术中，在所述程序升温还原曲线可以通过全自动化学吸附仪进行测定。
[0014]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：BiMo
a
Co
b
Ce
c
X
d
Z
e
O
f
，其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的至少一种，Z选自碱金属元素，优选为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Co与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Ce与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
[0015]根据本专利技术所述的丙烯醛催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。
[0016]本专利技术第二方面提供了一种丙烯醛催化剂的制备方法，包括：
[0017](1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
[0018](2)将醇类、胺类与所述混合液I进行混合，并调节pH值，得到混合液II；
[0019](3)将静置后的所述混合物II与载体混合，并干燥和焙烧。
[0020]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，醇类、胺类和混合液I中活性组分化合物的摩尔比为(0.01～0.5)：1：(0.01～1.5)。
[0021]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述醇类为聚多元醇，优选地，所述醇类的重均分子量为400～1000，优选地，所述醇类选自聚乙二醇、聚丙二醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇和聚丁二醇中的一种或多种。
[0022]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述胺类选自乙二胺、丁二胺、己二胺、1,5-戊二胺和二乙烯三胺中的一种或多种。
[0023]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述pH值为4～6。优选地，所述pH值通过硝酸溶液和/或氨水进行调节。
[0024]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述混合液I的分散介质为水。
[0025]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述静置的条件包括：温度为60～120℃，优选为80～100℃；时间为1～48h，优选为5～10h。
[0026]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为80-140℃，时间为2-12小时。
[0027]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为2-8小时。
[0028]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。
[0029]根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，步骤(1)的含有活性组分化合物的混合液I的制备方法包括：将含Bi化合物、含Mo化合物、含Co化合物、含Ce化合物、含X化合物和含Z的化合物进行混合，
[0030]其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的至少一种；Z选自碱金属元素，优选为Li、Na、K、Rb和Cs中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯醛催化剂，该催化剂的孔径小于50nm的孔容占总孔容的35～50％；孔径在50到100nm的孔容占总孔容的30～45％；孔径大于100nm的孔容占总孔容的20～30％。2.根据权利要求1所述的丙烯醛催化剂，其特征在于，孔径大于80nm的孔容与孔径小于40nm的孔容的比值为0.5～1.0。3.根据权利要求1或2所述的丙烯醛催化剂，其特征在于，所述催化剂在低温氮气吸附脱附曲线中出现吸附滞后环；优选地，出现所述吸附滞后环的相对压力P/P0为0.4～1.0；优选地，所述吸附滞后环的起始位置的相对压力P/P0为0.4～0.6；优选地，所述吸附滞后环的最大相对压力差AB的相对压力P/P0为0.05～0.15；优选地，所述吸附滞后环的最大吸附孔体积差CD为2～4cm3/g；优选地，所述CD与AB的数值比为20～70。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯醛催化剂，所述催化剂的程序升温还原曲线的还原温度为370～381℃。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丙烯醛催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分化合物的通式为：BiMo
a
Co
b
Ce
c
X
d
Z
e
O
f
，其中，X选自过渡金属元素，优选为Sc、Ti、Y、Zr、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd中的至少一种，Z选自碱金属元素，优选为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Co与Bi的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Ce与Bi的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与Bi的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；优选地，以催化剂的总重量计，活性组分化合物的含量为10～80wt％。6.一种丙烯醛催化剂的制备方法，包括：(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；(2)将醇类、胺类与...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟华，徐文杰，杨斌，宋卫林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：