用于光电构造的透明聚合物电极制造技术

本发明专利技术涉及一种由导电性聚合物制造透明多层电极的方法，通过这种方法制造的电极以及其在光电构造中的用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由导电性聚合物制造透明多层电极的方法，通过这种方法制造的电极以及其在光电构造中的用途。
技术介绍
由于具有特殊的性质，基于有机发光二极管(OLED)的显示器是已有的液晶(LCD)技术的一种替代品。这种新技术特别给涉及不接入市电电源的便携式装置，例如移动电话、寻呼机和玩具的应用提供了好处。OLED的好处包括极度平面的设计，能够产生其自身光线的特性，这意味着它们如同液晶显示器(LCD)那样不需要额外的光源，高发光效率以及不受限制的视角。然而，除了显示器之外，OLED还可以用于照明，例如在大面积的辐射发光体中。由于其具有极度平面的设计，它们可以用于制造非常薄的照明元件，这迄今为止还没实现。OLED的发光效率如今已超过了热辐射发光体，例如白炽灯泡，并且其发射光谱基本上可根据需要通过选择适当的发光材料而改变。OLED显示器和OLED照明元件都不限于平面刚性的设计。由于有机功能层具有柔性，就可以以任何方式实现柔性或弯曲的设置。有机发光二极管的优点在于其简单的构造。这种构造通常如下将透明电极加到透明载体，例如玻璃或塑料薄膜上。在这之上至少设置一个有机层(发光层)或者顺序加载的有机层叠层。最后加上金属电极。有机太阳能电池(OSC)的结构大体上相同(Hall等，Nature 1995，376，498)，除了其中相反地将光转换成电能。这些新型光电构造在经济上的成功不仅依赖于技术需要的满足，而且主要依赖于其生产成本。简化的工艺步骤使得生产复杂性降低，因而生产成本变得极为重要。TCO(透明导电氧化物)层如氧化铟锡(ITO)或氧化锑锡(ATO)或薄金属层迄今为止通常被用作OLED或OSC中的透明电极。这些无机层的沉淀是通过溅射、反应表面雾化(反应溅射法)或者真空中有机材料的热蒸发工艺进行的，因而复杂而成本密集。ITO层是OLED或OSC生产中的一个重要成本因素。使用ITO层是因为它们兼具高导电性和高透明度。然而，ITO具有以下的颇多缺点a)ITO只能在复杂、成本密集型的真空工艺中进行沉积(通过反应溅射法)。b)如果要获得高导电性，沉积过程中需要T＞400℃的温度。特别是对柔性显示器很重要的聚合物衬底不能耐受这种温度。c)ITO易碎，当成型时易形成裂缝。d)金属铟是一种产量很有限的原材料，如果消费量进一步增长的话预计会出现供应短缺。e)如何与环境相协调地处理含有重金属铟的光电构造是一个至今仍未解决的问题。尽管有这些缺点，ITO层仍在使用，因为其具有较佳的导电性与光吸收比例，最重要的是还没有合适的替代品。所述高导电性需要用以抑制电流驱动结构中透明电极之间的电压降。过去曾讨论过作为电极材料的ITO的替代品，但迄今为止还没发现不存在上述缺点并同时能在光电结构中具备较佳性质的替代品。因此，曾经记载过一种在衬底上原位聚合单体以形成导电层的聚合物ITO替代物，例如，原位聚合的聚(3，4-乙撑二氧)噻吩，专业人士也将它简称为原位PEDT(WO-A 96/08047)。然而，除了可能难以在衬底上操作之外，这些原位PEDT层还具有一些缺点，特别是对于在OLED中的应用来说，首先该材料具有很深的固有颜色，其次用它能够实现的电致发光效率很低。此外，曾提出用聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的配合物，专业人士简称为PEDT/PSA或PEDT∶PSA，作为聚合物ITO的替代物(EP-A686662，Ingans等，Adv.Mater.2002，14，662-665；Lee等，Thin SolidFilms 2000，363，225-228；W.H.Kim等，Appl.Phys.Lett.2002，Vol.80，No.20，3844-3846)。然而，通过PEDT∶PSA之比例如为1∶2.5(重量百分比)的制剂制成的PEDT∶PSA层的导电性并不特别高，例如，PEDT/PSA含水分散液(Baytron，购自H.C.Starck)大约为0.1S/cm，远远不足ITO的希望值5000到10000S/cm。尽管通过向这种PEDT/PSA含水分散液中加入添加剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、山梨糖醇、乙二醇或甘油，其导电性可以提高到大约50S/cm，但仍然远低于ITO的值。而且，由于其具有粗颗粒的结构，因而这些制剂导致了相对粗燥的层表面，这成为在许多光电应用中使用这些层作为ITO的取代物的争论点。特别是在对由于表面粗糙造成的短路很敏感的应用中，例如OLED和OSC中，因此这些层并不是非常适用。因此仍然需要一种适当的ITO替代材料，它没有ITO的缺点的同时具有等效的电学性质或光电结构。
技术实现思路
因此本专利技术的目的在于制造能够替代传统ITO电极但不具有上述缺点的电极。人们惊讶地发现一种由至少两个电极层构成的电极能够满足这些需要，其中第一电极层由50wt.％小于50nm的颗粒的聚噻吩分散液制成，其施加到含有空穴注入材料的第二层上。因而本专利技术提供了一种用于制造包括至少两个层的电极的方法，其特征在于·第一层的制备是通过在适当衬底上施加含有至少一种聚合物阴离子和至少一种含有通式(I)的重复单元的任选取代的聚噻吩的分散液， 其中 A表示任选取代的C1到C5亚烷基，优选任选取代的C2到C3亚烷基，R表示直链或支链的、任选取代的C1到C18烷基、任选取代的C5至C12环烷基、任选取代的C6到C14芳基、任选取代的C7到C18芳烷基、任选取代的C1到C4羟烷基或羟基，x表示0到8，优选0或1的整数，并且如果数个基团R连接到A上时，它们可以相同或者不同，分散液中50wt.％的颗粒小于50nm，然后使其固化，然后·第二层的制备是通过将至少一种有机空穴注入材料和任选的至少一种阴离子(通过物理汽相淀积法由溶液或分散液制成)施加到所述第一层上然后任选地使其固化。通式(I)应当理解成指x个取代基R可连接到亚烷基A上。含有通式(I)的重复单元的聚噻吩优选是含有通式(Ia)的重复单元的实例 其中R和x具有上面给出的含义。聚噻吩特别优选是含有通式(Iaa)的重复单元的实例 在根据本专利技术的优选实施方式中，聚噻吩是由通式(I)，优选通式(Ia)，特别优选通式(Iaa)的重复单元构成的实例。在本专利技术的含义中，前缀聚应当理解成指聚合物或聚噻吩中包含有一个以上相同或不同的重复单元。聚噻吩包含总共n个通式为(I)的重复单元，其中n特别是2到2000，优选2到100的整数。聚噻吩中具有通式(I)的重复单元可以相同或者不同。优选的聚噻吩具有相同的通式(I)、优选通式(Ia)、特别优选通式(Iaa)的重复单元。优选聚噻吩的末端基团分别带有H。在特别优选的实施方式中，具有通式(I)的重复单元的聚噻吩是聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，即由通式(Iaa)的重复单元构成的均聚噻吩。用于制造第一层的分散液优选其中50wt.％的颗粒小于40nm，优选小于30nm。颗粒尺寸分布可通过分析超速离心机测定，如H.G.Müller；Progr.Colloid Polym.Sci.127(2004)9-13中所述。特别优选向用于制造所述第一层的分散液中加入能提高导电性的一种或多种添加剂，例如，含有醚基团的化合物如四氢呋喃，含有内酯基团的化合物如γ-丁内酯、γ-戊内酯，含有酰胺或者内酰胺基团的化合物如己内酰胺、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造包括至少两个层的电极的方法，其特征在于：.第一层的制备是通过在适当衬底上施加含有至少一种聚合物阴离子和至少一种含有通式（Ⅰ）的重复单元的任选取代的聚噻吩的分散液，＊＊＊（Ⅰ）其中Ａ表示任选取代 的Ｃ↓［１］到Ｃ↓［５］亚烷基，Ｒ表示直链或支链的、任选取代的Ｃ↓［１］到Ｃ↓［１８］烷基、任选取代的Ｃ↓［５］至Ｃ↓［１２］环烷基、任选取代的Ｃ↓［６］到Ｃ↓［１４］芳基、任选取代的Ｃ↓［７］到Ｃ↓［１８］芳烷基、任选取代的Ｃ↓［ １］到Ｃ↓［４］羟烷基或羟基，ｘ表示０到８的整数，并且如果数个基团Ｒ连接到Ａ上时，它们可以相同或者不同，分散液中５０ｗｔ．％的颗粒小于５０ｎｍ，然后使其固化，然后.第二层的制备是通过将至少一种有机空穴注入材料 和任选的至少一种阴离子（通过物理汽相淀积法由溶液或分散液得到）施加到所述第一层上然后任选地使其固化。

【技术特征摘要】
DE 2005-12-14 102005060159.61.一种用于制造包括至少两个层的电极的方法，其特征在于·第一层的制备是通过在适当衬底上施加含有至少一种聚合物阴离子和至少一种含有通式(I)的重复单元的任选取代的聚噻吩的分散液， 其中A表示任选取代的C1到C5亚烷基，R表示直链或支链的、任选取代的C1到C18烷基、任选取代的C5至C12环烷基、任选取代的C6到C14芳基、任选取代的C7到C18芳烷基、任选取代的C1到C4羟烷基或羟基，x表示0到8的整数，并且如果数个基团R连接到A上时，它们可以相同或者不同，分散液中50wt.％的颗粒小于50nm，然后使其固化，然后·第二层的制备是通过将至少一种有机空穴注入材料和任选的至少一种阴离子(通过物理汽相淀积法由溶液或分散液得到)施加到所述第一层上然后任选地使其固化。2.根据权利要求1的方法，其特征在于用于制造所述第一层的分散液含有占分散液总重量至少0.1wt.％的一种或多种添加剂，其选自含醚基的化合物、含内酯基的化合物、含酰胺或内酰胺基的化合物、砜、亚砜、糖或糖衍生物、糖醇、呋喃衍生物以及二醇或多醇。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于通式(I)中，对于第一层中聚噻吩的重复单元来说，A相互独立地表示任选取代的C2到C3烷基，x表示0或1。4.根据权利要求1到3中至少一项的方法，其特征在于含有通式(I)的重复单元的聚噻吩为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。5.根据权利要求1到4中至少一项的方法，其特征在于所述聚合物阴离子是聚合物羧酸或磺酸阴离子，优选是聚苯乙烯磺酸阴离子。6.根据权利要求1到5中至少一项的方法，其特征在于含有通式(I)的重复单元的任选取代的聚噻吩与聚合物阴离子以重量比0.5∶1到20∶1存在于所述第一层中。7.根据权利要求1到6中至少一项的方法，其特征在于所述有机空穴注入材料是聚合物或低分子量材料。8.根据权利要求1到7中至少一项的方法，其特征在于所述有机空穴注入材料是任选取代的聚噻吩，其含有通式(II-a)和/或(II-b)的重复单元， 其中A表示任...

【专利技术属性】
技术研发人员：A埃施纳，PW洛维尼克，F乔纳斯，
申请(专利权)人：HC施塔克公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]