一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂金属电池领域，公开了一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜的制备方法，首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球，再经过超交联反应得到xPCMS；然后，以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，在xPCMS表面接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，制备得到毛发状微孔高分子纳米球；最后，将毛发状微孔高分子纳米球与锂化的全氟磺酸树脂均匀分散在有机溶剂中，将得到的溶液涂敷在载体表面并经过干燥处理，制得全有机多孔保护膜。本发明专利技术的全有机多孔保护膜具有高离子电导率与优异力学性能，可以显著抑制锂枝晶的生长，利用其装配的锂金属电池在超高倍率大容量下具有长效的循环稳定性（>9100 h）。h）。h）。

【技术实现步骤摘要】
一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂金属电池领域，涉及一种基于毛发状微孔高分子纳米球的全有机多孔保护膜及其制备方法，以及应用所述全有机多孔保护膜的锂金属电池。

技术介绍

[0002]随着电动汽车、智能电网、便捷式电子设备等行业的高速发展，人们对高能量密度、高安全性的储能设备的需求日益增长。在各类电池体系中，锂金属具有最高的理论比容量（3860 mAh g
‑1）及最低的氧化还原电极电势（
‑
3.040 V vs. 标准氢电极），因此被广泛认为是高能量密度电池中最有前景的负极材料。由于锂金属具有极高的化学反应活性，可以很容易地与有机电解质发生反应，在其表面形成固体电解质界面膜(SEI)，避免进一步发生寄生反应，使锂金属负极稳定。然而，原位形成的SEI膜通常化学组分不均一、机械稳定性低，在锂金属沉积/剥离过程中，形成的锂离子通量分布不均匀，大的体积变化使SEI膜连续断裂并暴露新鲜Li表面，造成不可控的枝晶生长与电解液的持续消耗。锂枝晶的形成和生长会给电池体系带来不可逆的容量损失，严重时会刺穿隔膜，导致电池内部短路而引发燃烧、爆炸，这些问题在下一代电池实际应用所需的高电流密度和大面积容量条件下更为严重，极大地限制了锂金属电池的实际应用。因此，设计一种先进的人工SEI保护层来稳定锂金属负极是至关重要的。
[0003]理想情况下，人工SEI保护层应该具有以下特点：必须是化学惰性的，以避免锂金属被电解质腐蚀；具有高离子电导率，可以形成均匀的锂离子通量；具有优异的力学性能，能够适应锂金属沉积/剥离循环过程中的体积变化。目前报道的人工SEI保护层主要有无机保护层和聚合物保护层两大类。然而，这些人工保护层很难满足理想人工SEI保护层全部要求。一方面，无机层因其高的锂离子电导率和高的机械模量而受到广泛的关注，但其本身容易发生脆性断裂、难以与电极紧密接触且界面阻抗大，上述缺点很大程度上限制了无机人工SEI保护层的实际应用；另一方面，具有高柔韧性的聚合物层可以很好地覆盖锂金属负极并适应电池循环过程中的体积变化，但其机械强度低，无法有效抑制锂枝晶的生长，限制了它们在锂金属电池中的应用。
[0004]近年来，人们提出了将无机填料与聚合物基体相结合形成有机
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无机复合人工保护层的策略，能够形成一个同时具有高机械模量、高离子电导率和坚固的锂/电解质界面。遗憾的是，无机纳米填料表面能高，与聚合物基体相容性差，无机材料容易在聚合物基体中团聚，导致机械强度和离子通量分布不均匀。此外，无机材料往往以质量密度大的无孔固体颗粒形式存在，不可避免地增加了电池的重量，降低了电池的能量密度。更糟糕的是，稳定的锂沉积/剥离循环只能在相对较低的电流密度和/或较低的面积容量下实现。因此，构建一种具有高机械模量、良好柔韧性、有利于锂离子均匀快速扩散的全有机多孔锂负极保护层，从而显著提升锂金属电池的电化学性能，仍存在重大挑战。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种基于毛发状微孔高分子纳米球的用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜及其制备方法和应用，所述的全有机多孔保护膜兼具了高离子电导率和高机械性能特性，应用所述的全有机多孔保护膜装配的锂金属电池具有优异的循环稳定性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜的制备方法，其特征在于，首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球，再经过超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球（xPCMS）；然后，以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，通过表面引发
‑
原子转移自由基聚合技术在xPCMS表面接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA），制备得到毛发状微孔高分子纳米球（xPCMS
‑
g
‑
PEGMA）；最后，将毛发状微孔高分子纳米球与锂化的全氟磺酸树脂（LN）均匀分散在有机溶剂中，将得到的溶液涂敷在载体表面并经过干燥处理，制得用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜（xPCMS
‑
g
‑
PGMA/LN）。
[0007]优选地，所述全有机多孔保护膜的制备方法包括以下步骤：（1）将4
‑
氯甲基苯乙烯与交联剂混合后滴加到水溶液中，升温至60~80
ꢀ°
C，加入引发剂，在惰性气氛下回流反应4~8 h，离心分离后用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到中间产物Ⅰ；（2）将中间产物Ⅰ分散于有机溶剂Ⅰ中，缓慢搅拌过夜溶胀，在65~85
ꢀ°
C下加入催化剂，搅拌回流反应12~48 h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥，得到中间产物Ⅱ；（3）将中间产物Ⅱ均匀分散于有机溶剂Ⅱ中，加入含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体、N,N,N',N',N''
‑
五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜后，升温至50~80
°
C，在惰性气氛下密封反应12~48 h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；（4）将中间产物Ⅲ与锂化的全氟磺酸树脂加入到有机溶剂Ⅲ中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将前驱体溶液浇注于载体模具上，50~80
°
C干燥6~24 h，得到用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜。
[0008]优选地，步骤（4）中所述的中间产物Ⅲ占前驱体溶液的质量百分比为0.2%~6%；所述的锂化的全氟磺酸树脂占前驱体溶液的质量百分比为0.2%~6%；所述的中间产物Ⅲ与锂化的全氟磺酸树脂的质量比为1:1~3。
[0009]优选地，步骤（3）中所述的含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体为甲基丙烯酸甲氧基乙酯、聚二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
[0010]优选地，所述锂化的全氟磺酸树脂是在商业化的全氟磺酸树脂溶液中加入氢氧化锂，经过高温反应后真空干燥，制得锂化的全氟磺酸树脂；全氟磺酸树脂溶液的浓度为1~10wt%，氢氧化锂与全氟磺酸树脂溶液的质量体积比为0.5~5:1 mg/mL。
[0011]优选地，所述的全氟磺酸树脂溶液的浓度为5
±
3wt%，氢氧化锂与全氟磺酸树脂溶
液的质量体积比为2.52
±
1.5:1 mg/mL。
[0012]优选地，步骤（3）所述中间产物Ⅱ与有机溶剂Ⅱ的质量体积比为1:75~125 g/mL；中间产物Ⅱ与含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体的质量体积比为1:35~75 g/mL；中间产物Ⅱ与N,N,N',N',N''
‑
五甲基二亚乙基三胺的质量体积比为1~2.0:1 g/mL；中间产物Ⅱ与溴化亚铜的质量比为1:0.1~0.8。
[0013]优选地，步骤（1）中所述的4
‑
氯甲基苯乙烯与交联剂的体积比为10~150:1；4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜的制备方法，其特征在于，首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球，再经过超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球xPCMS；然后，以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，通过表面引发
‑
原子转移自由基聚合技术在xPCMS表面接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，制备得到毛发状微孔高分子纳米球；最后，将毛发状微孔高分子纳米球与锂化的全氟磺酸树脂均匀分散在有机溶剂中，将得到的溶液涂敷在载体表面并经过干燥处理，制得用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将4
‑
氯甲基苯乙烯与交联剂混合后滴加到水溶液中，升温至60~80
ꢀ°
C，加入引发剂，在惰性气氛下回流反应4~8 h，离心分离后用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到中间产物Ⅰ；（2）将中间产物Ⅰ分散于溶剂Ⅰ中，缓慢搅拌过夜溶胀，在65~85
ꢀ°
C下加入催化剂，搅拌回流反应12~48 h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥，得到中间产物Ⅱ；（3）将中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中，加入含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体、N,N,N',N',N''
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五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜后，升温至50~80
°
C，在惰性气氛下密封反应12~48 h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；（4）将中间产物Ⅲ与锂化的全氟磺酸树脂加入到溶剂Ⅲ中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将前驱体溶液浇注于载体模具上，50~80
°
C干燥6~24 h，得到用于超高倍率大容量锂金属负极的全有机多孔保护膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的中间产物Ⅲ占前驱体溶液的质量百分比为0.2%~6%；所述的锂化的全氟磺酸树脂占前驱体溶液的质量百分比为0.2%~6%；所述的中间产物Ⅲ与锂化的全氟磺酸树脂的质量比为1:1~3。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体为甲基丙烯酸甲氧基乙酯、聚二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种。5.根据权利要求2~4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述中间产物Ⅱ与溶剂Ⅱ的质量体积比为1:75~125 g/mL；中间产物Ⅱ与含乙二醇基团的丙烯酸酯类聚合物单体的质量体积比为1:35~75 g/mL；中间产物Ⅱ与N,N,N',N',N''
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴丁财，李始美，刘绍鸿，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：