处理剂材料制造技术

一种当施用至所述薄膜时，能增加有机硅酸盐玻璃介电薄膜疏水性的处理剂组合物。它包括能够通过甲硅烷基化使有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分，及可为酸、碱、鎓类化合物、脱水剂及其组合的活化剂，和任选的溶剂或主要溶剂和共溶剂的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及有机硅酸盐玻璃介电薄膜的处理剂组合物。更特别是，本专利技术涉及恢复有机硅酸盐玻璃介电薄膜表面的疏水性的方法，该薄膜以除去至少一部分先前存在的含碳部分的方式已经历蚀刻或灰化处理，得到具有疏水性降低的薄膜。为了确保这些薄膜的低介电常数和稳定的电介质性质，这些处理过的薄膜在半导体器件例如集成电路(“IC”)的制备中用作绝缘材料。这些组合物包括具有活性离去基团的硅烷基单体，可以是酸、碱、类化合物、脱水剂及其组合的活化剂，及溶剂或主要溶剂和共溶剂的混合物。相关技术描述作为较低技术节点的半导体器件标准，对越来越低的介电常数(k)的要求已被认为用于减轻RC延迟。类似地，由于集成电路特征尺寸的减少，电力消耗和信号串音的问题已经变得越来越难于解决。为了在致密的无机材料中达到更低的k(2.6-3.0)，加入碳以减少极化性从而降低了k。为了获得超低k(＜2.4)的材料，向富含碳的致密基体中加入孔隙。虽然碳和孔隙的引入已经减低了k，但是在线路处理的后端期间也已提出新挑战。具体地说，在蚀刻和灰化期间，发现活性气体在致密材料表面损坏碳。由于在该薄膜中扩散，活性蚀刻和灰化气体导致的多孔低k具有更灾难性的影响，引起内孔壁更大范围的损坏。一旦碳被损坏，薄膜再羟基化并且氢与水键合。因为水的介电常数为70，被多孔材料和致密材料吸收的少量水引起介电常数显著升高。同样，由于高张应力场，铜退火后多孔材料趋向于空隙，这将破坏器件产率。这些无一是可以接受的并产生无用材料。据认为夹层电介质(interlevel dielectric)(ILD)和金属间电介质(intermetal dielectric)(IMD)应用的低介电常数材料的集成将有助于解决这些问题。虽然先前已有将低介电常数材料施用至集成电路的努力，在本领域仍然存在对进一步改进加工方法和优化此类材料的电介质性质及机械性质的长期需求。在未来集成电路按比例确定的器件明显的需要使用低介电常数材料作为相互连接结构的一部分。大多数用于亚-100nm代IC的低介电常数材料的候选者是含碳的SiO2薄膜，由CVD或旋涂方法形成。在后续加工步骤中，例如等离子体蚀刻和使用等离子体或湿法剥离法的光刻胶去除，这些低k材料发生明显的损坏，这导致氟的加入和从邻近所蚀刻表面的低k材料中排除碳。除了更高有效的k外，所生成的结构易于空隙形成、除气和砂眼形成。空隙反过来可引起高压下漏电的增加及电压故障的减少。本专利技术描述了减少损坏的方法，和通过用硅烷化试剂在引起损坏之后处理晶片所产生的结果。已报道非损坏性灰化学，例如H2/He的使用以减少贫碳及相关问题。在这点上，参见I.Berry，A.Shiota，Q.Han，C.Waldfried，M.Sekiguchi，and O.Escorcia，Proceedings-Electrochemical Society，22，202(2002)；及A.Matsushita，N.Ohashi，K.Inukai，H.J.Shin，S.Sone，K.Sudou，K.Misawa，I.Matsumoto，and N.Kobayashi，Proceedings of IEEEInternational Interconnect Technology Conference，2003，147(2003)。或者，再补充碳的灰化处理后也显示可恢复疏水性和降低介电常数。再补充碳的灰化处理后也显示可恢复疏水性和降低介电常数。在这点上，参见Y.S.Mor，T.C.Chang，P.T.Liu，T.M.Tsai，C.W.Chen，S.T.Yan，C.J.Chu，W.F.Wu，F.M.Pan，W.Lur；and S.M.Sze，Journal ofVacuum Science&Technology，B，2(4)，1334(2002)；及P.G.Clark，B.D.Schwab，and J.W.Butterbaugh，Semiconductor International，26(9)，46(2003)。后一方法的优点是它允许使用已经建立的蚀刻和灰化方法。最后，采用灰化处理后修复多孔SiCOH-基的低k材料引起的损坏将是可取的。解决该挑战的一种方法是用称为处理剂(TA)的再甲基化化合物修复致密表面的破损区域，或者在多孔材料的情况下修复内孔壁破损区域。处理剂与损坏的再羟基化表面反应，并使其再烷基化或再芳基化，这反过来恢复了介电常数。下列反应描述了再甲基化方法的实例SiOH(损坏的表面)+RxSi(OCOCH3)y(TA)产生SiOSiRx(修复的表面)+(CH3COOH)y(乙酸)。在多孔损坏的内孔壁表面的情况下，再甲基化防止空隙的形成。许多次，处理剂的使用使常规蚀刻和灰化方法可以使用低和超低介电常数材料。处理可导致低k薄膜碳的再补充，因此恢复了疏水性和在湿法清洁操作期间对进一步损坏的抵抗。另外，如果发现所修复的低k材料对空隙形成产生抵抗将是可取的，空隙形成通常出现在铜退火处理期间未处理的多孔低k夹层电介质区域。硅烷化试剂(“处理剂”)可以使基于SiO2的材料表面甲基化。所考虑的暴露包括蒸气暴露(有或无等离子体)、旋涂和超临界CO2。正常地，基于SiCOH的多孔低k材料在Cu贴金处理期间，在ILD中易于形成空隙。在用处理剂处理后，所得结构对空隙形成明显更能抵抗。不受任何具体理论或机理的束缚，据认为等离子体损害通过用Si-OH键代替Si-CH3键引起电介质中贫碳。在损坏的多孔电介质中，孔表面现在用Si-OH键覆盖，在张应力的存在下(例如在Cu退火后)，邻近的Si-OH基团可缩合，因此引起局部致密化。正在产生的反应产物和由于新连接形成所产生的分子伸展，引起空隙在接近ILD空间的中央出现。处理剂通过由Si-O-Si-Rx键代替大部分Si-OH键防止了空隙的形成，避免了缩合反应。因此空隙形成未发生。另外，也已知由于SiO-SiR2-OSi连接的存在(其中SiR2是处理基体中官能度的一个实例)，多孔材料的模量应提高。大多数多孔材料需要模量的保持和提高以承受所施加的应力。所研究的处理键-二甲基甲硅烷基键明显地提高了模量。如果施用至硅酸盐的弱化区域，期望材料的外部应力提高。在电介质开沟及通路形成和蚀刻和灰化步骤后进行的处理剂组合物处理修复了贫碳和对低k材料的损坏。通过该方法，空隙被防止，而后者可承受由对金属填充沟和通路进行的退火处理引起的内部应力。处理剂组合物处理通过将晶片表面暴露于液体或气体形式的硅烷化试剂中足够长时间进行，以完成与受损害低K区域的反应。任选，可进行高温烘焙以除去剩余溶剂和过量的处理剂。同样，任选，在处理剂施用后或在烘焙步骤后，可立即用与低k电介质相容的可从商业上获得的化学品进行湿法清洁操作。另外，在用处理剂处理之前可进行脱水烘焙，以提高处理剂处理的有效性。处理剂处理的有效性可使用经历蚀刻和灰化处理，接着用处理剂处理的无图案的低k介电薄膜检验。成功的处理剂处理导致可由FTIR、EDX或XPS技术测定的碳浓度的增加。另外，观察到水接触角的增加，这显示处理后表面的疏水性质。处理剂处理的薄膜与未用处理剂处理的蚀刻/灰化薄膜相比，也显示由C-V测定得到更低的介电常数。在带图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于处理有机硅酸盐玻璃介电薄膜的组合物，所述组合物包含：ａ）能够通过甲硅烷基化使有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分，及ｂ）活化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-9-15 10/940,686;US 2005-8-12 11/203,5581.一种用于处理有机硅酸盐玻璃介电薄膜的组合物，所述组合物包含a)能够通过甲硅烷基化使有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分，及b)活化剂。2.权利要求1的组合物，所述组合物还包含溶剂或主要溶剂和共溶剂的混合物，其中所述溶剂或主要溶剂和共溶剂的混合物使所述组分及所述活化剂增溶，所述组分能够通过甲硅烷基化使所述有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化；且其中所述共溶剂具有比所述主要溶剂更高的蒸气压和/或沸点。3.权利要求1的组合物，其中所述活化剂包含一种或多种酸、碱、类化合物、脱水剂、氢氧化物或其组合。4.权利要求2的组合物，其中所述溶剂或主要溶剂包含3-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸或其组合。5.权利要求2的组合物，其中所述共溶剂的沸点比所述主要溶剂的高约1℃至约100℃。6.权利要求2的组合物，其中所述共溶剂的沸点比所述主要溶剂的高约10℃至约70℃。7.权利要求2的组合物，其中所述共溶剂的沸点比所述主要溶剂的高约20℃至约50℃。8.权利要求2的组合物，其中所述溶剂或主要溶剂包含一种或多种酮、醚、酯、烃、醇、羧酸、胺、酰胺或其组合。9.权利要求2的组合物，其中所述溶剂或共溶剂包含乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酸壬酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、乙酸phenthyl酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸α-甲基苄酯、二甲基亚砜、N-甲基-N-甲氧基乙酰胺、N，N-二乙基-2-苯基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二苯基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、1，2-二氯苯、氯代甲苯、1-己醇、2-乙基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、6-苯基-1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2，6-二甲基庚醇、1-辛醇或其组合。10.权利要求2的组合物，其中所述共溶剂包含乙酰乙酸乙酯、二甲基亚砜、1-己醇、N，N-二甲基乙酰胺或其组合。11.权利要求2的组合物，其中所述混合物包含2-庚酮和乙酰乙酸乙酯。12.权利要求2的组合物，其中所述主要溶剂在所述混合物中存在的量基于所述混合物重量计为约0.1％至约99.9％。13.权利要求2的组合物，其中所述共溶剂在所述混合物中存在的量基于所述混合物重量计为约0.1％至约99.9％。14.权利要求1的组合物，其中所述活化剂包含一种或多种胺、铵化合物、化合物、锍化合物、碘化合物、氢氧化物、醇盐、酰卤、甲硅烷醇化物、胺盐或其组合。15.权利要求1的组合物，其中所述活化剂包含一种或多种烷基胺、芳胺、醇胺或其组合。16.权利要求1的组合物，其中所述活化剂包含一种或多种伯胺、仲胺、叔胺、氨、季铵盐或其组合。17.权利要求1的组合物，其中所述活化剂包含四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵或其组合。18.权利要求1的组合物，其中所述活化剂包含盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、乙基硫酸、氯化硫酰、氯化磷腈、氯化铁、氯化锌、氯化锡、氯化铝、三氟化硼、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化铁六水合物或其组合。19.权利要求1的组合物，其中所述活化剂包含一种或多种卤化磷、五氧化二磷、苯基膦酰二氯和二氯化磷酸苯酯或其组合。20.权利要求1的组合物，其中所述活化剂包含氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵或其组合。21.权利要求1的组合物，其中所述能够通过甲硅烷基化使有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分包含至少一种具有下式的化合物或其组合[-SiR2NR′-]n，其中n＞2并可为环状；R3SiNR′SiR3；(R3Si)3N；R3SiNR′2；R2Si(NR′)2；RSi(NR′)3；RxSiCly，RxSi(OH)y；R3SiOSiR′3；RxSi(OR′)y；RxSi(OCOR′)y；RxSiHy；RxSi[OC(R′)＝R″]4-x，其中x为1-3的整数，y为1-3以使y＝4-x的整数，各R独立选自氢和疏水性有机部分；R′为H或有机部分，及R″为烷基或羰基。22.权利要求1的处理剂组合物，其中所述能够通过甲硅烷基化使有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分包含乙酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、2-三甲基甲硅烷氧基戊-2-烯-4-酮、n-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙酸、n-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基丙炔酸酯、三甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷氧基)-乙酸酯、九甲基三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷醇、三乙基甲硅烷醇、三苯基甲硅烷醇、叔丁基二甲基甲硅烷醇、二苯基甲硅烷二醇、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷、六甲基环三硅氮烷、双二甲基氨基二甲基硅烷、双二乙基氨基二甲基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷、二甲基甲硅烷基二甲酰胺、二甲基甲硅烷基二乙酰胺、二甲基甲硅烷基二异氰酸酯、三甲基甲硅烷基三异氰酸酯或其组合。23.权利要求1的处理剂组合物，其中所述能够通过甲硅烷基化使有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分包含二甲基二乙酰氧基硅烷；且所述活化剂包含四甲基乙酸铵。24.权利要求1的组合物，其中所述能够通过甲硅烷基化使有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分包含二甲基二乙酰氧基硅烷。25.权利要求1的组合物，其中所述能够通过甲硅烷基化使有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分包含二甲基二乙酰氧基硅烷，且所述活化剂包含四甲基乙酸铵和四丁基乙酸铵的组合。26.权利要求1的组合物，所述组合物还包含腐蚀抑制剂。27.一种方法，所述方法包括a)形成有机硅酸盐玻璃介电薄膜；b)使所述有机硅酸盐玻璃介电薄膜与组合物接触，该组合物包含能够通过甲硅烷基化使所述有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化的组分；和活化剂。28.权利要求27的方法，其中所述组合物还包含溶剂或主要溶剂和共溶剂的混合物，其中所述溶剂或主要溶剂和共溶剂的混合物使所述组分及所述活化剂增溶，所述组分能够通过甲硅烷基化使所述有机硅酸盐玻璃介电薄膜的甲硅烷醇部分烷基化或芳基化；且其中所述共溶剂具有比所述主要溶剂更高的蒸气压和/或沸点。29.权利要求28的方法，其中(i)所述溶剂或主要溶剂包含一种或多种酮、醚、酯、烃、醇、羧酸、酰胺或其组合；及(ii)所述溶剂或共溶剂包含乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酸壬酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、乙酸phenthyl酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸α-甲基苄酯、二甲基亚砜、N-甲基-N-甲氧基乙酰胺、N，N-二乙基-2-苯基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，2-二氯苯、氯代甲苯、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二苯基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、1-己醇、2-乙基-1-己醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：AS巴纳普，BA克洛莱夫，RY梁，BC穆诺兹，TA拉莫斯，RR罗思，PG阿彭，DH恩迪施，BJ丹尼尔斯，A纳曼，N伊瓦莫托，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]