一种三苯基膦的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三苯基膦的制备方法，包括以下步骤：制备三甲氧基一氢硼基钠，利用三甲氧基一氢硼基钠与三苯基二氯化膦反应获得三苯基膦；进一步，用氢化钠和硼酸三甲酯反应，获得三甲氧基一氢硼基钠反应液；将获得的三甲氧基一氢硼基钠反应液滴加到溶液一中，即反应得到三苯基膦；本发明专利技术提供的方法能够实现三苯基膦的获取率高、纯度高和更加环保的优点。纯度高和更加环保的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种三苯基膦的制备方法


[0001]本专利技术涉及三苯基膦制备
，特别涉及一种三苯基膦的制 备方法。

技术介绍

[0002]三苯基膦是一种用途广泛的化工原料，广泛应用于医药、化工等 行业中的wittig反应工艺，和催化剂配体等等。三苯基膦用于wittig 反应之后，变成副产物三苯基氧膦；若把三苯基氧膦作为废渣处理， 不但处理成本高，而且较难把三废中的磷元素含量处理到环保合格标 准以下。所以，把三苯基氧膦进行还原重新得到三苯基膦的技术，也 得到了广泛的研究和应用。
[0003]1.2、目前，把三苯基氧膦还原、制备得到三苯基膦的工业化方 法，主要有两种。
[0004]第一种方法是使用1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷，或三氯一氢硅烷等 直接还原三苯基氧膦，得到三苯基膦，其中，化学反应方程式如化学 式(1)所示：
[0005][0006]第一种方法的优点是工艺路线短。缺点是1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧 烷的市场价格较高，反应后产生大量的聚二甲基硅醚需要妥善处理， 环保费用高。而三氯一氢硅烷不但对设备的腐蚀很严重，而且其有效 还原基团(氢原子)在分子中所占比重很小，故而总体用量大，原材 料和设备总体成本高；反应后也产生大量的聚二氯硅醚需要妥善处理， 环保费用高。
[0007]第二种方法是先把三苯基氧膦用草酰氯处理，得到三苯基二氯化 膦；再把三苯基二氯化膦用氢化锂铝、铝粉(片)等还原，得到三苯 基膦；其中，化学反应方程式如化学式(2)所示：
[0008][0009]第二种方法的优点是，第一步的副产物主要是草酸，第二步的副 产物主要是三氯化铝、氯化锂、盐酸等，环保处理的难度相对较小。 缺点则是：第二步反应若使用氢化锂铝还原，则原材料成本较高；若 使用铝粉(片)还原，虽然成本较低，但铝粉(片)需要过量3倍以 上才有较高的转化率，活性铝粉(片)剩余较多且难以回收套用、只 能加酸处理掉；活性铝粉(片)浪费较多，而且加酸后处理时产生氢 气，放大生产时工艺危险性较大，并产生数量巨大的铝盐，对环境不 够友好。

技术实现思路

[0010]本专利技术提供一种三苯基膦的制备方法，用以对三苯基膦的制备工 艺进行了改进，采用价格较低的氢化钠为起始原料，先制备三甲氧基 一氢硼基钠，再在催化量的三氯化铝或氯化亚锡的作用下，与三苯基 二氯化膦反应得到三苯基膦。本专利技术不但原材料成本低于前述的两种 方法，而且主要的三废只有氯化钠，溶剂和主要的辅剂硼酸三甲酯都 可回收套用；工艺安全性高、对环境更加友好。
[0011]本专利技术提供一种三苯基膦的制备方法，包括以下步骤：
[0012]制备三甲氧基一氢硼基钠，
[0013]利用三甲氧基一氢硼基钠与三苯基二氯化膦反应获得三苯基膦。
[0014]优选的，还包括：
[0015]用氢化钠和硼酸三甲酯反应，获得三甲氧基一氢硼基钠反应液；
[0016]将获得的三甲氧基一氢硼基钠反应液滴加到溶液一中，即反应得 到三苯基膦。
[0017]优选的，所述溶液一为含有催化量三氯化铝或氯化亚锡的三苯基 二氯化膦溶液。
[0018]优选的，还包括：
[0019]向反应瓶一中加入氢化钠和溶剂A；然后在氮气保护下降温至
ꢀ‑
50～10℃，并保温
‑
50～10℃条件下搅拌均匀后滴加溶液二；
[0020]滴加完毕后，继续保温
‑
50～10℃之间搅拌1～5小时，生成三甲氧 基一氢硼基钠反应液。
[0021]优选的，所述溶剂A为乙醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑ꢀ
二噁烷中的一种或多种混合物；
[0022]所述溶剂A的用量为氢化钠的4～6倍质量比；
[0023]所述的硼酸三甲酯的用量为氢化钠的1.1～4.0倍当量；
[0024]所述的溶液二为硼酸三甲酯，或者为硼酸三甲酯与所述溶剂A 混合的溶液。
[0025]优选的，向反应瓶二中加入三苯基二氯化膦与溶液三，并氮气保 护至
‑
50～10℃条件下搅拌均匀；
[0026]之后先加入催化剂，再滴加三甲氧基一氢硼基钠反应液；
[0027]滴加完毕后，在
‑
20～10℃条件下保温反应3～15小时；
[0028]过滤除去反应产生的不溶物并获得滤液；其中，所述不溶物为氯 化钠。
[0029]优选的，所述三苯基二氯化膦的用量是氢化钠的0.4～0.45倍当量；
[0030]所述溶液三为溶剂A，或者为溶剂A与硼酸三甲酯的混合物；所 述溶剂A与硼酸三甲酯的混合比例为任意比例；
[0031]所述溶液三的用量为三苯基二氯化膦的4～8倍质量比；
[0032]所述溶剂A为乙醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷中 的一种或多种混合物；
[0033]所述催化剂为氯化亚锡、三氯化铝中的一种或多种混合物；
[0034]所述催化剂用量为三苯基二氯化膦的0.5％
‑
5％质量比；
[0035]所述滴加三甲氧基一氢硼基钠反应液中的滴加和滴加后的保温 反应温度均为
‑
20～10℃之间；所述滴加后的保温反应时间为3～15小 时之间；
[0036]所述过滤除去反应产生的不溶物的温度为
‑
20℃～室温之间。
[0037]优选的，所述滤液进行减压并浓缩，回收硼酸三甲酯和溶剂A 的共沸物，保留浓缩剩余物；
[0038]在浓缩剩余物内加入溶剂B和稀盐酸，进行水解和萃取；
[0039]水解反应物分液，对所得有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶 剂B，得三苯基膦的粗品；
[0040]用结晶法提纯、干燥后，获得高纯度的三苯基膦。
[0041]优选的，所述溶剂B为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚、四氢 呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或多种混合物；
[0042]所述溶剂B的用量是三苯基二氯化膦的3～10倍质量比；
[0043]所述盐酸的用量是氢化钠的0.3～0.5倍当量；
[0044]所述水洗涤过程中，水洗温度为0～50℃之间；
[0045]所述三苯基膦粗品结晶时的溶剂，可以是乙醇、丙醇、异丙醇、 乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲苯、石油醚等，或它们的混合物；
[0046]利用结晶法对所述三苯基膦粗品结晶时的结晶溶剂用量是三苯 基膦粗品的3～10倍质量比。
[0047]本专利技术的有益效果如下：
[0048]本专利技术中提出的使用氢化钠为起始原料、制备三甲氧基一氢硼基 钠，而后用其还原三苯基二氯化膦得到三苯基膦的方法，目前尚未有 相关文献或技术进行公开。
[0049]现有技术中，三甲氧基一氢硼基钠在10℃以上时，就不能稳定 存在；极易发生歧化、分解等反应，进而转化为甲醇钠以及多种副产 物，如呈气态逸出的二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备三甲氧基一氢硼基钠，利用三甲氧基一氢硼基钠与三苯基二氯化膦反应获得三苯基膦。2.如权利要求1所述的一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，还包括：用氢化钠和硼酸三甲酯反应，获得三甲氧基一氢硼基钠反应液；将获得的三甲氧基一氢硼基钠反应液滴加到溶液一中，即反应得到三苯基膦。3.如权利要求2所述的一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述溶液一为含有催化量三氯化铝或氯化亚锡的三苯基二氯化膦溶液。4.如权利要求2所述的一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，还包括：向反应瓶一中加入氢化钠和溶剂A；然后在氮气保护下降温至
‑
50～10℃，并保温
‑
50～10℃条件下搅拌均匀后滴加溶液二；滴加完毕后，继续保温
‑
50～10℃之间搅拌1～5小时，生成三甲氧基一氢硼基钠反应液。5.如权利要求4所述的一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为乙醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷中的一种或多种混合物；所述溶剂A的用量为氢化钠的4～6倍质量比；所述的硼酸三甲酯的用量为氢化钠的1.1～4.0倍当量；所述的溶液二为硼酸三甲酯，或者为硼酸三甲酯与所述溶剂A混合的溶液。6.如权利要求2所述的一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，向反应瓶二中加入三苯基二氯化膦与溶液三，并氮气保护至
‑
50～10℃条件下搅拌均匀；之后先加入催化剂，再滴加三甲氧基一氢硼基钠反应液；滴加完毕后，在
‑
20～10℃条件下保温反应3～15小时；过滤除去反应产生的不溶物并获得滤液；其中，所述不溶物为氯化钠。7.如权利要求6所述的一种三苯基膦的...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋斌，龚秦丽，邓伟强，
申请(专利权)人：湖南经世新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：