一种基于酚类引发剂制备中/高分子量聚异丁烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于酚类引发剂制备中\高分子量聚异丁烯的方法，包括以下步骤：在复合催化剂催化下，异丁烯溶液在

【技术实现步骤摘要】
一种基于酚类引发剂制备中/高分子量聚异丁烯的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种基于酚类引发剂制备中/高分子量聚异丁烯的方法。

技术介绍

[0002]聚异丁烯是异丁烯经阳离子聚合得到的均聚物，具有饱和链式结构。按照分子量的不同可分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯和高分子量聚异丁烯。
[0003]低分子量聚异丁烯一般是指分子量在500～5000之间的异丁烯均聚物，为流动性良好或粘稠的液体，主要用于生产润滑油添加剂或燃料油添加剂；高活性低分子量聚异丁烯一般是指端基α
‑
双键含量大于70％的低分子量聚异丁烯，由于具有较高的反应活性，可用于热加合法生产油品无灰分散剂(即聚异丁烯丁二酰亚胺)和用作润滑油粘度指数改进剂、石蜡、橡胶改性剂，作为增粘剂广泛应用于各种粘合剂、热熔胶、压敏胶、密封胶、减振阻尼胶、粘虫胶等领域。
[0004]中分子量聚异丁烯一般是指分子量在1万～10万之间的异丁烯均聚物，为粘稠状液体或半固体，具有无色、无味、无毒和优异的耐酸碱、耐水、耐臭氧、耐老化等性质，具有优异的气密性和电绝缘性，广泛应用于粘合剂、热熔胶、密封胶、增粘母粒、塑料改性剂、橡胶改性剂以及食品等行业。
[0005]高分子量聚异丁烯一般指分子量在10万以上的异丁烯均聚物，通常以固态形式存在，具有一系列优异的物化性质：耐光、耐热、耐臭氧老化性能好，化学稳定性佳，对酸、碱、盐等化学物质具有良好的惰性。即使在高温条件下仍具有优良的防水性和气密性。高分子量聚异丁烯广泛用于各个工业部门，可用来制造贮槽、容器等的防腐衬里涂层、软管和输送带，用以贮存和输送酸、碱及其他腐蚀性产品。作为电缆改性剂，它与聚乙烯或聚苯乙烯的复合料作为绝缘材料广泛应用于电工行业。在建筑行业，高分子量聚异丁烯可用作绝热材料、隔热材料和防水材料。此外，高分子量聚异丁烯还广泛地应用于胶粘剂、橡胶改性剂等领域。
[0006]目前，国内外生产较多的主要是中低分子量聚异丁烯，其中低分子量聚异丁烯和中分子量聚异丁烯国内可以生产。高分子量聚异丁烯则主要由国外厂家生产，代表性的是专利CN104136470中介绍了高分子量聚异丁烯的制备方法，使用基于BF3、卤化铁、AlCl3或烷基卤化铝的路易斯酸络合物或与作为引发剂的有机磺酸结合的路易斯酸作为聚合催化剂，外加至少一种反应促进剂和至少一种链长调节剂，采用“BASF带式”聚合工艺，可制备出分子量在75000～10000000g/mol的高分子量聚异丁烯，但催化剂体系组成复杂、活性低，反应需在极低的聚合温度下(通常在
‑
80℃～
‑
190℃)进行，需投入大量的能源消耗及设备维护费用。国内专利CN 107216414中公开了一种中\高分子量聚异丁烯的制备方法，采用包含BF3含氧络合物与含钛化合物及含氧和/或含氮配体复配形成的复合催化剂体系引发异丁烯聚合，可在相对较高温度下(
‑
100～
‑
30℃)制备出重均分子量在50000～3000000g/mol之间的中、高分子量聚异丁烯，而且该催化剂具有很高的聚合活性，可测到的最高活性可达
1.03
×
107gPIB
·
mol(BF3+TiCl4)
‑1·
h
‑1，但同样存在催化剂组成较复杂，聚合温度低，聚合物分子量分布较宽(MWD>3)等问题。
[0007]因此，针对现有聚异丁烯合成工艺中存在的聚合温度低、催化剂组成复杂、聚合物分子量分布宽等技术问题而研发出一种用于中\高分子量聚异丁烯合成的新型高效催化剂及工艺路线是亟待解决的技术难题。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种基于酚类引发剂制备中\高分子量聚异丁烯的方法，该方法简单，能获得中\高分子量聚异丁烯，且收率较高。
[0009]本专利技术提供了一种基于酚类引发剂制备中\高分子量聚异丁烯的方法，包括以下步骤：
[0010]在复合催化剂催化下，异丁烯溶液在
‑
60～25℃下进行聚合反应，得到中\高分子量聚异丁烯；
[0011]所述复合催化剂包括路易斯酸化合物、具有式I结构的取代酚类化合物；
[0012][0013]所述X选自氧或硫；
[0014]所述R1～R5独立地选自氢、卤族元素、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硅氧基、芳硅氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基。
[0015]在本专利技术中，所述具有式I结构的取代酚类化合物优选自式1a～6a中的任一种：
[0016][0017]在本专利技术中，所述路易斯酸化合物选自三卤化硼、三卤化铝、三卤化铁、三卤化镓、二卤化锌、卤化钛、三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)镓、二(五氟苯基)锌和1,2
‑
C6F4[B(C6F5)2]2中的一种或多种，优选为三氟化硼乙醚、三氯化铝、四氯化钛、三(五氟苯基)硼和三(五氟苯基)铝中的一种。
[0018]在本专利技术中，所述具有式I结构的取代酚类化合物与路易斯酸化合物的摩尔比为
1：0.1～1：10，优选为1：1～1：3。
[0019]在本专利技术中，所述异丁烯和具有式I结构的取代酚类化合物的摩尔比为100～10000:1，优选为1000：1～6000：1。
[0020]在本专利技术中，所述异丁烯溶液中的有机溶剂选自C1～C10烷烃和/或C1～C10的卤代烷烃，优选自甲苯、正己烷和二氯甲烷中的一种或多种。
[0021]在本专利技术中，所述复合催化剂用于引发异丁烯聚合；所述聚合的初始压力为大气压力，聚合过程中，由于反应体系自身的气化或液化，可能使反应器内保持一定压力。通常使用异丁烯的惰性溶剂溶液作为聚合原料时，反应器内压力有时会低于大气压，另外，聚合压力还与反应器的冷却方式有关。总的来说，压力对最终产物的分子量、分子量分布或端基结构影响很小。
[0022]在本专利技术中，所述聚合反应的时间为0.1～48h。聚合反应的时间主要取决于聚合反应条件及产品性能指标。
[0023]在本专利技术中，所述聚异丁烯具有式II结构：
[0024][0025]聚合反应完成后，本专利技术向聚合体系中加入阳离子聚合终止剂，例如水、醇或无机酸碱水溶液或是它们的混合物，优选无水甲醇或乙醇溶液。终止剂用量一般为聚合体系的1～10％(V/V)。聚合反应终止后，脱除未反应的单体和溶剂，用乙醇或水反复洗涤聚合物数次，最后用真空烘箱干燥。聚合产物的分子量和分子量分布用GPC法测试。
[0026]本专利技术的积极效果为：本专利技术提供的方法通过以路易斯酸活化的取代酚类化合物作为引发剂，在较高的聚合温度下引发异丁烯阳离子聚合得到重均分子量在30000～300000之间的中\高分子量异丁烯均聚物。所采用的催化剂体系组成简单，只有两种组分，且来源广泛、合成简单、成本低廉、无需添加其他助剂。其中，取代酚类化合物还具备“一专多能”的特性，具体表现为：“一专”，该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于酚类引发剂制备中\高分子量聚异丁烯的方法，包括以下步骤：在复合催化剂催化下，异丁烯溶液在
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60～25℃下进行聚合反应，得到中\高分子量聚异丁烯；所述复合催化剂包括路易斯酸化合物和具有式I结构的取代酚类化合物；所述X选自氧或硫；所述R1～R5独立地选自氢、卤族元素、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硅氧基、芳硅氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有式I结构的取代酚类化合物优选自下式1a～6a中的任一种：3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸化合物选自三卤化硼、三卤化铝、三卤化铁、三卤化镓、二卤化锌、卤化钛、三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)镓、二(五氟苯基)锌和1,2
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C6F4[B(C6F5)2]2中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，蔡灵，刘新立，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：