一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水，经成型、干燥和焙烧后，制得催化剂载体；(2)混合有机酸、镍盐、络合剂、钨盐、磷酸和水，制得浸渍液；(3)利用步骤(2)所得浸渍液浸渍步骤(1)所得催化剂载体，经养生、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱芳催化剂。本发明专利技术提升了催化剂的芳烃选择加氢性能的同时简化了制备流程，降低了生产成本。产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种加氢脱芳催化剂，尤其涉及一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]环烷基原油具有蜡含量低、酸值高、密度大、粘度大、胶质含量高等特点，其润滑油馏分的化学组成以环烷烃和芳烃为主，直链石蜡烃少，特别适合生产环保型橡胶增塑剂。目前，加氢法生产橡胶增塑剂的技术发展十分迅速，加氢法是采用加氢处理或加氢处理
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糠醛精制联合工艺来生产橡胶增塑剂。
[0003]近年来，国内用于生产环保橡胶油的选择性加氢催化剂主要为通用的馏分油加氢精制催化剂或加氢处理催化剂，这些催化剂的设计目的主要是尽可能地脱除油品中的硫、氮和芳烃含量，但对芳烃选择加氢性能(尽可能多地脱除稠环芳烃而保留单环及双环芳烃的能力)仍然不够理想。
[0004]CN 111111682A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，所述方法以VIII族过渡金属和VIB族过渡金属为活性组分，在金属盐溶液中加入有机酸络合剂和表面活性剂，促使金属
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有机物粒子以溶胶形态分散于体系中，经混捏
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成型工艺制备成催化剂。采用这种制备工艺可以减弱活性金属与载体间的强相互作用，从而提高催化剂的脱硫、脱氮能力。
[0005]CN 111822023A公开了一种活性金属浸渍液及加氢处理催化剂的制备方法，所述浸渍液包含有机溶剂、活性金属盐和含有苯和/或酯类基团的有机磷化物。由于浸渍溶液为有机溶剂，因此能够在更大的组分含量和比例范围内配制Mo/W
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Co/Ni
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P溶液，从而避免常规水溶液浸渍液存在的不可配范围区间。
[0006]CN 111495400A公开了一种加氢脱芳催化剂的制备方法，所述方法以含酸组分的改性氧化铝为载体，制备成空心圆柱形，采用分批络合技术先负载Mo，干燥脱水后再依次负载W、Ni和P，最后经过干燥焙烧制备成催化剂。所述催化剂孔容、比表面积大，金属分散度高，具有良好的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能，特别适用于芳烃含量高的馏分油加氢生产白油的过程。
[0007]CN 100515560C公开了一种负载型超细合金加氢脱芳催化剂的制备方法，所述方法采用成型的Al2O3、Al2O3‑
SiO2、SiO2‑
TiO2、SiO2‑
ZrO2等一元或二元复合氧化物作为载体，主活性组分为Ni、Co等单组份或它们的复合物，助活性组分为Ti和Mo，并加入一定量的碱土金属或稀土金属作为助剂。活性金属负载方式采用浸涂，活性金属在载体表面原位进行溶胶
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凝胶反应，然后进行老化、干燥、焙烧制得催化剂成品。这种载体表面溶胶
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凝胶过程有利于金属与载体的超细化，可增强载体
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金属的相互作用(SMSI)，提高催化剂的活性比表面积及催化剂稳定性，最终提高催化剂的热稳定性。
[0008]由此可见，目前的加氢处理催化剂以提高金属分散度、改善金属与载体之间的相互作用，从而提高催化剂脱硫、脱氮和芳烃饱和性能，生产清洁油品为主，但对芳烃选择加氢性能仍然不够理想。
[0009]此外，本领域技术人员在研究中发现，P作为助剂在加氢处理催化剂中应用广泛。Mo
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Ni
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P混合溶液的配制已经非常成熟，但负载W
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Ni
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P时，或采用分步浸渍，或在载体合成过程中进行P改性，或利用有机溶剂溶解W
‑
Ni
‑
P混合组分，导致催化剂的制备流程复杂，生产成本高昂。
[0010]因此，如何提供一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法，提升催化剂的芳烃选择加氢性能的同时简化制备流程，降低生产成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0011]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种选择性加氢脱芳催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法流程简单，降低了生产成本，所述催化剂酸性适宜，具有良好的选择性芳烃饱和性能，能够选择性地脱除多环芳烃，适合于生产橡胶油等特种润滑油。
[0012]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0013]第一方面，本专利技术提供一种选择性加氢脱芳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0014](1)混合拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水，经成型、干燥和焙烧后，制得催化剂载体；
[0015](2)混合有机酸、镍盐、络合剂、钨盐、磷酸和水，制得浸渍液；
[0016](3)利用步骤(2)所得浸渍液浸渍步骤(1)所得催化剂载体，经养生、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱芳催化剂。
[0017]本专利技术提供的制备方法解决了本领域中W
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Ni
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P混合浸渍液的制备难题，在镍盐溶解后，镍离子逐渐与络合剂离子结合，形成相对稳定的阴离子螯合物，阻止了镍离子与磷酸根离子、氢氧根离子等负离子的直接接触而形成沉淀，从而制得稳定的W
‑
Ni
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P混合浸渍液。此外，本专利技术提供的制备方法无需对催化剂载体进行复杂的预处理和后处理，简化了工艺流程，降低了生产成本。
[0018]优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石为采用硫酸铝法或碳化法生产的拟薄水铝石。
[0019]本专利技术中，所述硫酸铝法或碳化法为本领域工业上普遍使用的拟薄水铝石生产方法，只要能够实现生产拟薄水铝石的目的即可，故在此不对硫酸铝法或碳化法的具体步骤做特别限定。
[0020]优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石的孔容≥1.0mL/g，例如可以是1.0mL/g、1.2mL/g、1.4mL/g、1.6mL/g、1.8mL/g、2.0mL/g、2.2mL/g、2.4mL/g、2.6mL/g、2.8mL/g或3.0mL/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石的比表面积≥380m2/g，例如可以是380m2/g、390m2/g、400m2/g、410m2/g、420m2/g、430m2/g、440m2/g或450m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]优选地，步骤(1)所述胶溶剂包括硝酸、柠檬酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸与柠檬酸的组合，柠檬酸与醋酸的组合，硝酸与醋酸的组合，或硝酸、柠檬酸与醋酸的组合，进一步优选为硝酸。
[0023]优选地，步骤(1)所述助挤剂包括田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括田菁粉与淀粉的组合，淀粉与甲基纤维素的组合，田菁粉与甲基纤维素的组合，或田菁粉、淀粉与甲基纤维素的组合，进一步优选为田菁粉。
[0024]优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水的混合质量比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种选择性加氢脱芳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水，经成型、干燥和焙烧后，制得催化剂载体；(2)混合有机酸、镍盐、络合剂、钨盐、磷酸和水，制得浸渍液；(3)利用步骤(2)所得浸渍液浸渍步骤(1)所得催化剂载体，经养生、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱芳催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述拟薄水铝石为采用硫酸铝法或碳化法生产的拟薄水铝石；优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石的孔容≥1.0mL/g；优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石的比表面积≥380m2/g；优选地，步骤(1)所述胶溶剂包括硝酸、柠檬酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硝酸；优选地，步骤(1)所述助挤剂包括田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为田菁粉；优选地，步骤(1)所述拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和水的混合质量比为1:(0.01
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0.05):(0.01
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0.04):(1.0
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1.5)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合过程中还伴随着碾压；优选地，步骤(1)所述成型为挤条成型；优选地，步骤(1)所述干燥的温度为120
‑
150℃；优选地，步骤(1)所述干燥的时间为3
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6h；优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为550
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800℃；优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为2
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6h。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂载体的横截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形中的任意一种，进一步优选为三叶草形；优选地，步骤(1)所述催化剂载体的孔容为0.70
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0.90mL/g；优选地，步骤(1)所述催化剂载体的比表面积为250
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350m2/g；优选地，步骤(1)所述催化剂载体的侧压强度＞100N/cm；优选地，步骤(1)所述催化剂载体的吸水率为0.85
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0.90mL/g。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的具体步骤为：(A)混合有机酸、镍盐、络合剂和水，经加热后，制得助剂溶液；(B)混合钨盐、磷酸和步骤(A)所得冷却后的助剂溶液，经定容后，制得浸渍液。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述有机酸包括醋酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(A)所述镍盐分为可溶性镍盐和不可溶性镍盐，包括硝酸镍、碱式碳酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碱式碳酸镍；优选地，步骤(A)所述络合剂包括乙二胺四乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺、2,3
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二烃基丁二酸、柠檬酸或氨基丙酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(A)所述有机酸、络合剂和不可溶性镍盐的混合质量比为(1
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2):(0.3
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0.5):1；优选地，所述可溶性镍盐与不可溶性镍盐质量比为(0
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3):1；优选地，所述镍盐在助剂溶液中的质量占比为0.08
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0.2％；优选地，步骤(A)所述混合过程中还加入稳定剂；优选地，所述稳定剂包括氨基乙酸、邻苯二甲酸、碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述稳定剂在浸渍液中的浓度为1.5
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1.8g/mL；优选地，步骤(A)所述加热的温度为50
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90℃，进一步优选为70℃；优选地，步骤(A)所述加热的时间为20
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60min，进一步优选为30min；优选地，步骤(A)所述加热过程中还伴随着搅拌；优选地，步骤(B)所述钨盐包括钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(B)所述钨盐在浸渍液中的浓度为0.5
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0.6g/mL；优选地，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：甄涛，刘丽芝，宋君辉，焦祖凯，金吉海，严金龙，张铎，张翠侦，许海龙，姚秀杰，郭莎莎，徐岩峰，
申请(专利权)人：中海石油炼化有限责任公司中海油炼油化工科学研究院北京有限公司中海油青岛重质油加工工程技术研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：