含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物及其制备方法与应用，其技术方案以含苯并咪唑离子液体的二醛类化合物为基本原料，与吡咯在酸性条件下一步制备得到离子液体基多孔卟啉聚合物Por

【技术实现步骤摘要】
含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂，具体地说，是一种含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物多相催化剂，本专利技术还涉及该催化剂的制备方法，以及该催化剂催化环氧化物与二氧化碳进行环加成制备环状碳酸酯的方法。

技术介绍

[0002]二氧化碳作为主要的温室气体，其大量排放将导致一系列环境和气候问题。随着“碳中和、碳达峰”目标的提出，如何减排二氧化碳与将其资源化利用并转化为高附加值化学品成为各领域研究热点课题。其中，二氧化碳与环氧化物通过环加成生成环状碳酸酯的反应作为二氧化碳利用极具潜力的策略而备受关注。目前，针对该环加成反应开发的催化体系主要在均相催化方面，故均相体系存在的催化剂难回收、产物分离提纯复杂等问题阻碍了该反应的规模化应用。同时，由于二氧化碳分子固有的热力学稳定性和惰性，在温和条件下将其转化为其他化学物质仍是一项巨大挑战。
[0003]近年来，多孔有机聚合物由于其本身具有优异的物理化学特性，尤其针对二氧化碳捕集与转化具有明显优势，故受到科学家们的高度关注。同时，通过对光合作用原理与酶促反应中“趋近效应”和“酸碱催化”机理的详细分析，基于金属卟啉的离子化多孔有机聚合物构建的仿生催化剂对二氧化碳捕集与转化反应中，可产生上述酶促反应相对应的效应，从而体现出酶催化反应的高效和温和等特点。到目前为止，通过合成卟啉单元反应一步制备多孔卟啉聚合物的文献较少，目前还没有报道含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物。此外，也没有通过单体中取代基性质来调控多孔框架孔道结构和催化活性，进而应用于二氧化碳的捕集与催化转化中。
[0004]因此，通过设计和优化苯并咪唑离子液体的聚合单体，通过简单生成卟啉单元的方式一步获得具有较高孔隙率、优异孔道结构和高稳定性的离子化多孔聚合物，并进一步构筑含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物，以此为多相仿生催化剂在温和条件下应用于纯二氧化碳甚至低浓度二氧化碳的捕集与高效转化中具有极其重要的意义。

技术实现思路

[0005]为此，本专利技术的第一个目的是提供一种高孔隙率、高稳定性以及易分离和重复使用的含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物多相仿生催化剂。
[0006]本专利技术的第二个目的是提供一种合成简单高效和环境友好的上述含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物多相仿生催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术的第三个目的是提供上述多相仿生催化剂作为二氧化碳环加成反应催化剂的应用，该催化剂在温和反应条件下，不加入任何助催化剂和溶剂即可高效高选择性捕获并催化二氧化碳转化为环状碳酸酯。
[0008]为此，本专利技术提供的第一个技术方案是这样的：
[0009]一种含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物，该含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物以含苯并咪唑离子液体为桥联单元，具有式(I)所示的结构：
[0010][0011]其中，式(I)中：
[0012]所述M为AlCl、Zn、Co、CoCl、Cu、FeCl、Mg、MnCl、Ni、Cr和CrCl其中任意一种；
[0013]所述的X为卤素；
[0014]所述的m为1
‑
10的整数；
[0015]所述的的R1和R2为甲基、乙基、丁基和苄基的其中任意两种。
[0016]所述的含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物不溶于水和任何有机溶剂，具有三维网络框架结构，热稳定性良好，富含微孔和介孔结构。
[0017]本专利技术提供的第二个技术方案是这样的：
[0018]一种含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物的制备方法，通过含苯并咪唑离子液体的二醛类化合物单体形成卟啉结构单元的反应直接得到含苯并咪唑离子液体与卟啉结构的高聚物，进一步与金属盐反应制备通式(I)的含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物，该方法依次具体包括如下步骤：
[0019](1)将0.1～10mmol含苯并咪唑离子液体的二醛类化合物与0.2～20mmol新蒸馏的吡咯加入至10～1000mL的有机酸中，将得到的混合溶液在100～140℃反应1～96小时；将所得沉淀物收集经N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇和二氯甲烷洗涤，真空干燥即得到离子液体基多孔卟啉聚合物Por
‑
PiP；
[0020]所述有机酸选自乙酸、丙酸、丁酸和乳酸的其中一种。
[0021](2)步骤(1)得到的Por
‑
PiP和金属盐按照摩尔比为1:10的比例投料与10～100mL无水乙腈中，在60～100℃反应1～24小时；将所得沉淀物收集经无水四氢呋喃和无水二氯甲烷洗涤，真空干燥即得到苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物MPor
‑
PiP；
[0022]所述金属盐选自乙酸锌、乙酸锰、氯化锰、乙酸钴、氯化钴、乙酸铜、氯化亚铁、二乙基氯化铝、溴化镁、氯化铬和醋酸镍的其中一种。
[0023]本专利技术的最后一个技术方案是所述的苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物多相仿生催化剂作为二氧化碳环加成反应催化剂的应用：
[0024]一种含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物的应用，应用于无溶剂和无助剂条件下的环氧化物与与二氧化碳环加成合成环状碳酸酯的反应，具体操作为：不加任何溶剂和助剂条件下，在10mL不锈钢反应釜内一次加入环氧化物和催化剂MPor
‑
PiP，排出釜内
空气并充入二氧化碳，在一定温度下反应0.1～96小时，将反应混合物经过滤、萃取、干燥和微型柱层析纯化后得到环状碳酸酯产物，每次反应结束后过滤回收的催化剂经洗涤和干燥处理后进行重复使用；
[0025]催化反应式如下所示：
[0026][0027]所述的催化剂MPor
‑
PiP中金属与环氧化物的摩尔比为0.05～10％。
[0028]所述的二氧化碳初始压力为0.1～15MPa，二氧化碳初始浓度(二氧化碳在氮气中的体积比)为1～100％。
[0029]与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下技术优点：
[0030]1、本专利技术提供的催化剂制备方法简单、环境友好、可操作性强和高效廉价；
[0031]2、本专利技术提供的催化剂孔隙率高、富含微孔介孔、高离子密度和金属活性组分、不溶于各类溶剂，分离回收便捷、稳定性高、重复使用性良好；
[0032]3、本专利技术提供的催化剂应用于二氧化碳与环氧化物环加成反应的工艺过程简单、绿色环保、反应条件温和、高活性高选择性。
附图说明
[0033]图1是含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物催化剂(MPor
‑
PiP)的合成示意图；
[0034]图2是实施例1提供的含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物催化剂(ZnPor
‑
PiP) 的电镜图；
[0035]其中2A是扫描电镜,2B是透射电镜,2C是(C,Zn和Br)元素的分布图
[0036]图3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物，其特征在于，含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物以含苯并咪唑离子液体为桥联单元，具有式(I)所示的结构：其中，式(I)中：所述M为AlCl、Zn、Co、CoCl、Cu、FeCl、Mg、MnCl、Ni、Cr和CrCl其中任意一种；所述的X为卤素；所述的m为1
‑
10的整数；所述的的R1和R2为甲基、乙基、丁基和苄基的其中任意两种。2.制备权利要求1所述的含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物的方法，其特征在于，该方法依次包括如下步骤：(1)将0.1～10mmol含苯并咪唑离子液体的二醛类化合物与0.2～20mmol新蒸馏的吡咯加入至10～1000mL的有机酸中，将得到的混合溶液在100～140℃反应1～96小时；将所得沉淀物收集经N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇和二氯甲烷洗涤，真空干燥即得到离子液体基多孔卟啉聚合物Por
‑
PiP；(2)步骤(1)得到的Por
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PiP和金属盐按照摩尔比为1:10的比例投料与10～100mL无水乙腈中，在60～100℃反应1～24小时；将所得沉淀物收集经无水四氢呋喃和无水二氯甲烷洗涤，真空干燥即得到苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物MPor
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PiP。3.根据权利要求2所述的含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸和乳酸的其中一种。4.根据权利要求2所述的含苯并咪唑离子液体的多孔金属卟啉聚合物的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为乙酸锌、乙酸锰、氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚举，邱永健，冯振锋，邓春燕，林冬莹，纪红兵，
申请(专利权)人：广东石油化工学院，
类型：发明
国别省市：