一种提高锂镧锆氧立方相稳定性的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高锂镧锆氧立方相稳定性的方法，采用MoO3置换Li7La3Zr2O

【技术实现步骤摘要】
一种提高锂镧锆氧立方相稳定性的方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池和中低温燃料电池
，具体涉及一种提高锂镧锆氧立方相稳定性的方法。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池快速发展，锂离子电池由于其高的比能量密度受到广泛的关注，并且已经运用于便携式移动设备、电动汽车、储能电站等多种领域。由于大多采用有机电解液及凝胶聚合物电解液，导致其存在电解液电化学稳定性差、易燃、易爆等安全性问题，引起了人们对锂电池的安全性能方面的极大关注，这些问题也极大地限制了锂离子电池的使用。
[0003]相对于液态电解质，固态电解质其较高的锂离子电导率、较宽的电化学窗口、良好的安全体系及简化设计等优点吸引力研究人员的注意，其中氧化物无机固态电解质是极具应用前景的新型材料，适用于新能源和锂离子电池行业，CN112670561A、CN111916836A及CN109119573A通过粉末包覆电极材料、粉末涂敷隔膜等以提高电池的综合性能，但是仍然存在局限性。
[0004]Li7La3Zr2O
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(LLZO)是一种比较常见的石榴石固态电解质，有四方相和立方相两种晶体结构，两者的骨架均由LaO8十二面体和ZrO6八面体构成，区别在于间隙处的Li
+
排布方式不同。由于立方相中包含更多的锂空位，立方相中的Li
+
相较于四方相更易迁移，所以立方相具有远高于四方相的离子电导率、高对Li稳定性、高能量密度及宽电化学窗口等优点。
[0005]虽然立方相石榴石Li7La3Zr2O
12
电解质具有高离子电导率，但立方相Li7La3Zr2O
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一方面难以合成，文献(Ramaswamy Murugan,Venkataraman Thangadurai,Werner Weppner, Fast Lithium Ion Conduction in Garnet
‑
Type Li7La3Zr2O
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, Physical Inorganic Chemistry,doi: 10.1002/chin.200750009) 报道，在1230℃烧结6h才能合成了立方相；另一方面在高温时候容易转变成四方相，因此提高石榴石立方相的稳定性和简单合成成为学术界和工程界的热点和焦点。
[0006]通过与Li7La3Zr2O
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中Li、Zr、La离子半径相近的元素掺杂是提高立方相稳定的重要策略，置换或者掺杂离子可以产生电荷补偿的空位或间隙，在维持氧化学平衡的同时降低或增加Li空位浓度来稳定立方相。CN105742699A采用氢氧化锂、氢氧化镧、氧化锆和氧化铝为原料制备了立方石榴石LLZ陶瓷，但是XRD依然存在明显的杂相，这很大程度上限制了其应用。CN109301315A给出了一种固态电解质粉末及其制备方法，虽然烧结后球磨降低了颗粒度，并且惰性气体中进行热处理，获得了一种颗粒度在微纳米级别的电解质粉末，但是也不是立方相纯相，存在一定杂相，限制了其应用。文献(姜鹏峰，石元盛，李康万，等. 固态电解质锂镧锆氧(LLZO)的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(46):217
‑
231. )也指出了石榴石固态电解质立方相具有较窄的稳定温度，且易与和空气中CO2、H2O反应，降低了立方相稳定性。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种提高锂镧锆氧立方相稳定性的方法，通过Mo掺杂传统烧结法制备石榴石性LLZO基固态电解质，不但烧结温度得到明显降低，降低了生产成本，而且提高了石榴石立方相的稳定性，提升了其离子电导率。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种提高锂镧锆氧立方相稳定性的方法：采用MoO3置换Li7La3Zr2O
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中部分ZrO2，制得Li7‑
2x
La3Zr2‑
x
Mo
x
O
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，0<x≤0.1。包括如下步骤：（1）将锂源、镧源、锆源、钼源混合，加入无水乙醇，球磨10h，烘干，900℃预烧2h；（2）再次加入无水乙醇，球磨10h，烘干过筛；（3）100MPa保压1
‑
3min，1100℃煅烧2h，冷却得到Li7‑
2x
La3Zr2‑
x
Mo
x
O
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，0<x≤0.1。
[0009]所述的锂源为碳酸锂，锆源为二氧化锆，镧源为氧化镧，钼源为三氧化钼。
[0010]氧化镧预处理为900℃煅烧2h。
[0011]球磨转速为380rpm。
[0012]本专利技术的有益效果在于：（1）以MoO3作为掺杂源，价格低廉，降低了烧结温度，因此成本大幅度降低；（2）Mo少量掺杂制备的LLZO基电解质，立方相更加稳定，不易产生杂相，拓宽了立方相稳定相的温度区间，优化石榴石固态电解质生产条件。
附图说明
[0013]图1为实施例1
‑
3制得的固态电解质片的XRD图。
[0014]图2为实施例3制得的Li
6.8
La3Zr
1.9
Mo
0.1
O
12
固态电解质片的SEM图。
具体实施方式
[0015]为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。
[0016]实施例1（1）将Li2CO3、La2O3、ZrO2按化学计量比称重，加入无水乙醇球磨10h，转速为380rpm，将球磨后浆料烘干后在空气中900℃预烧2h，得到前驱体；（2）将前驱体再次进行球磨，条件与步骤（1）相同，球磨结束后进行烘干，得到的粉末进行研磨过筛，筛网选择60目，制得相应粉体；（3）称取粉体在100MPa下保压3min，在1200℃煅烧2h；随炉冷却至室温，制备得到Li7La3Zr2O
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电解质片，其具有明显的四方相杂相；（4）对电解质片进行XRD和FSEM测试，喷金测试Li7La3Zr2O
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固态电解质片100Hz
‑
1MHz的交流阻抗。
[0017]实施例2本实施例按照以下步骤制备Li
6.9
La3Zr
1.95
Mo
0.05
O
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电解质片2:（1）将Li2CO3、La2O3、ZrO2及MoO3按化学计量比称重，加入无水乙醇球磨10h，转速为380rpm，将球磨后浆料烘干后在空气中900℃预烧2h，得到前驱体；（2）将前驱体再次进行球磨，条件与步骤（1）相同，球磨结束后进行烘干，得到的粉
末进行研磨过筛，筛网选择60目，制得粉体2；（3）称取粉体在100MPa下保压3min，在1100℃煅烧2h；随炉冷却至室温，制备得到石榴石本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高锂镧锆氧立方相稳定性的方法，其特征在于：采用MoO3置换Li7La3Zr2O
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中部分ZrO2，制得Li7‑
2x
La3Zr2‑
x
Mo
x
O
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，0<x≤0.1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将锂源、镧源、锆源、钼源混合，加入无水乙醇，球磨10h，烘干，900℃预烧2h；（2）再次加入无水乙醇，球磨10h，烘干过筛；（3）100...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑兴华，王其竞，郭昊轩，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：