一种水/气分离传输的微孔层材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种水/气分离传输的微孔层材料及其制备方法和应用，制备方法为：首先制备皮层为聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且芯层为聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯的混合物的皮芯复合纳米纤维，然后进行预氧化处理，接着进行碳化处理，最后对碳化处理得到的产物外表面进行疏水处理；最终制得的材料为具有中空结构的纳米碳纤维，其内表面具有亲水性，其外表面具有疏水性，其上分布有连通内、外表面的微孔；最终制得的材料可用于制备质子交换膜燃料电池膜电极的微孔层。本发明专利技术解决了现有技术中质子交换膜燃料电池膜电极材料因水管理水平不高带来的电池水淹、传质极化严重等问题，能够对膜电极中的产物水和反应物气体进行分离传输。分离传输。分离传输。

【技术实现步骤摘要】
micro
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porous layer for proton exchange membrane fuel cells,Journal of power sources 2010,195(24),8189
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8193.)使用聚丙烯腈通过静电纺丝技术结合预氧化和碳化制备了纳米碳纤维，作为纤维排布型MPL。该MPL具有三维孔隙结构、良好的导电性、更高的透气性，其气体渗透率是颗粒堆积型MPL的2倍。含有纤维排布型MPL的PEMFC性能更优，燃料电池的最大功率密度高于常规燃料电池(即微孔层材料为炭黑的燃料电池)。
[0007]文献2(多孔纳米碳纤维作为质子交换膜燃料电池微孔层的性能，化工进展，2020，39卷，10期，3995
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4000.)也曾使用由聚丙烯腈(PAN)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混体系经过静电纺丝和碳化处理后制备的多孔纳米碳纤维作为微孔层材料，表现出比炭黑微孔层更加优良的电池性能，燃料电池的最大功率密度高于常规燃料电池(即微孔层材料为炭黑的燃料电池)10～30％。
[0008]但是，上述这类微孔层仍存在反应气体与产物水共用由纤维搭建的三维网络传输通道，尤其在高电流密度时，产生的水量大，需要的反应气体多，由此造成两者传输互相制约的问题，会因为反应气体供应不足导致传质极化增加，输出电压和功率密度下降。

技术实现思路

[0009]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术的质子交换膜燃料电池膜电极微孔层中反应气体与产物水共用由纤维搭建的三维网络传输通道，本专利技术提供了一种反应气体和液态产物水分离传输的新思路，利用本专利技术的内/外表面具有亲/疏水特异性且表面存在贯通孔至中空的中空多孔纳米碳纤维(H
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PCNF)作为微孔层材料，能够实现膜电极中反应气体和液态产物水分离传输的目的。该专利技术具有比传统微孔层材料更加科学的水管理水平，同时具有减小传质极化的优点。
[0010]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0011]一种水/气分离传输的微孔层材料，为具有中空结构的纳米碳纤维；所述纳米碳纤维的内表面具有亲水性，所述纳米碳纤维的外表面具有疏水性，所述纳米碳纤维上分布有连通所述内表面与所述外表面的微孔。
[0012]纳米碳纤维之间搭建的通道空间尺寸远大于纤维中空结构的尺寸，纳米碳纤维之间的通道对气体传输阻力小，气体更趋向走外部疏水的纳米碳纤维之间的通道，由于纳米碳纤维的内表面具有亲水性，外表面具有疏水性，内外表面亲疏水差异使得更多水进入中空部，从而让水通过纳米碳纤维的亲水内表面中空传输，外部疏水的纳米碳纤维之间的通道作为反应气体的传输路径，纳米碳纤维结构与水经过中空内部传输的示意图如图2所示，从而能够实现膜电极中反应气体和液态产物水分离传输的目的(这里的水与气的分离传输是相对的，不能说两者绝对完全分离，与原来的单一通道相比，水与气会有自己的优先通道传输)，本专利技术具有比传统微孔层材料更加科学的水管理水平，同时能减少传质极化，从而提高电池性能。
[0013]作为优选的技术方案：
[0014]如上所述的水/气分离传输的微孔层材料，所述纳米碳纤维的平均外径为100～1000纳米，所述纳米碳纤维的中空度(即纤维截面中空部分的面积占纤维整个截面积的百分比)为20％～60％，所述纳米碳纤维的比表面积(测试方法为BET法)为150～250m2/g。
[0015]如上所述的水/气分离传输的微孔层材料，所述微孔的平均孔径(测试方法为BET
法)为10～100纳米。
[0016]本专利技术还提供制备如上任一项所述的一种水/气分离传输的微孔层材料的方法，首先制备皮层为聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且芯层为聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯的混合物的皮芯复合纳米纤维，然后对皮芯复合纳米纤维进行预氧化处理，接着对预氧化处理的产物进行碳化处理至芯层和皮层中的聚甲基丙烯酸甲酯完全热解，芯层中的钛酸丁酯转化为二氧化钛原位沉积在纤维内表面，皮层中的聚丙烯腈转化为碳，最后对碳化处理得到的产物外表面进行疏水处理，得到水/气分离传输的微孔层材料；制备过程中，芯层中的聚甲基丙烯酸甲酯完全热解形成了中空结构，皮层中的聚甲基丙烯酸甲酯完全热解形成了微孔，由于聚甲基丙烯酸甲酯组分从中空部分到外表面的连续随机分布，经过碳化处理去除成孔剂聚甲基丙烯酸甲酯，在纤维壁上形成的孔也是随机的，且至少一部分是从表面贯通至中空部的微孔，从而得到至少一部分从表面贯通至中空部的微孔，这是相态的随机分布决定的；制备过程中，二氧化钛的生成赋予了纳米碳纤维内表面亲水性，疏水处理赋予了纳米碳纤维外表面疏水性。
[0017]作为优选的技术方案：
[0018]如上所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，皮芯复合纳米纤维的制备过程为：先将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，同时将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成芯层溶液，再将所述皮层溶液和所述芯层溶液进行同轴静电纺丝，得到皮芯复合纳米纤维。
[0019]如上所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，所述皮层溶液中的总固体含量(即所有溶质的质量含量之和)为15％～30％，所述皮层溶液中的聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为60:40～90:10(因为聚丙烯晴在纤维中是作为连续相基体，其至少应该含有50％以上，60％更合适些，能保证把成孔剂聚甲基丙烯酸甲酯在基体中分隔开，避免两者形成双连续项结构，聚甲基丙烯酸甲酯是成孔剂，应该孤立分散在聚丙烯晴中，考虑到一定量的孔体积需要，10％以上的含量是需要的)；所述芯层溶液中的总固体含量(即所有溶质的质量含量之和)为15％～30％，所述芯层溶液中的钛酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:99～8:92(钛酸丁酯作为小分子加入到聚合物中影响纺丝性能，加入量不宜超过8wt％，否则纺丝难以进行)；所述皮层溶液与所述芯层溶液的质量比为80～50:20～50。
[0020]如上所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，所述疏水处理采用聚四氟乙烯分散液；疏水处理后聚四氟乙烯在所述纳米碳纤维表面的负载量为2wt％～20wt％，聚四氟乙烯的负载量不宜过大，否则会影响微孔层材料的导电性能；所述疏水处理的具体过程为：首先采用去离子水、异丙醇或者甲醇调节所述聚四氟乙烯分散液的浓度至10wt％～40wt％(根据聚四氟乙烯在所述纳米碳纤维表面的负载量确定溶液浓度，低负载量时使用低浓度，高负载量时使用高浓度)，然后喷涂在所述碳化处理得到的产物外表面(在此过程中，由于聚四氟乙烯分散液与纳米碳纤维的接触角很大，不能浸润微孔和中空，因此难以进入其中)，最后热处理(350℃热处理1小时以去除各类溶剂)去除溶剂。
[0021]本专利技术还提供了一种质子交换膜燃料电池微孔层，通过将含有微孔层材料的均匀浆料喷涂在碳纸上形成，所述微孔层材料为如上任一项所述的水/气分离传输的微孔层材料。
[0022]本专利技术还提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极，包括如上所述的一种质子交换
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水/气分离传输的微孔层材料，其特征在于，为具有中空结构的纳米碳纤维；所述纳米碳纤维的内表面具有亲水性，所述纳米碳纤维的外表面具有疏水性，所述纳米碳纤维上分布有连通所述内表面与所述外表面的微孔。2.根据权利要求1所述的水/气分离传输的微孔层材料，其特征在于，所述纳米碳纤维的平均外径为100～1000纳米，所述纳米碳纤维的中空度为20％～60％，所述纳米碳纤维的比表面积为150～250m2/g。3.根据权利要求1所述的水/气分离传输的微孔层材料，其特征在于，所述微孔的平均孔径为10～100纳米。4.制备如权利要求1～3任一项所述的一种水/气分离传输的微孔层材料的方法，其特征在于，首先制备皮层为聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且芯层为聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯的混合物的皮芯复合纳米纤维，然后对皮芯复合纳米纤维进行预氧化处理，接着对预氧化处理的产物进行碳化处理至芯层和皮层中的聚甲基丙烯酸甲酯完全热解，芯层中的钛酸丁酯转化为二氧化钛原位沉积在纤维内表面，皮层中的聚丙烯腈转化为碳，最后对碳化处理得到的产物外表面进行疏水处理进行疏水处理，得到水/气分离传输的微孔层材料。5.根据权利要求4所述的水/气分离传输的微孔层材料的制备方法，其特征在于，皮芯复合纳米纤维的制备过程为：先将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯共同溶解于二甲基甲酰胺中，形成皮层溶液，同时将聚甲基丙烯酸甲酯和钛酸丁酯共同溶解于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光，张晶晶，王彪，金俊弘，杨胜林，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：