配位激发剂、液体无碱速凝剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种配位激发剂和液体无碱速凝剂。配位激发剂为单体马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺和不饱和硅烷的高分子多元共聚物，分子量分布区间为2000～600000，特别地，配位激发剂适合用于制备液体速凝剂。本发明专利技术提供的液体无碱速凝剂无氟无氯、6h抗压强度发展迅速，各项性能满足Q/CR 807

【技术实现步骤摘要】
配位激发剂、液体无碱速凝剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及混凝土速凝剂
，尤其涉及配位激发剂、液体无碱速凝剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着国家基础设施建设的发展，我国隧道建设、矿井加固、城市道路和防水设施修复等工程对喷射混凝土的质量要求不断提高，与此同时也对喷射混凝土用液体速凝剂的性能提出了更高的要求。与有碱速凝剂相比，液体无碱速凝剂以其较高的长期强度保留率、无碱无氯、安全环保和高耐久性等优点正逐渐取代有碱速凝剂成为速凝剂的发展方向。然而，目前市场上的液体无碱速凝剂仍存在稳定性差、掺量高、1d抗压强度低、碱含量超标、使用氢氟酸(HF)、氟硅酸(H2SiF6)或氟硅酸盐等含氟有毒原料等一系列问题。2021年03月31日中国国家铁路集团有限公司企业标准Q/CR 807
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2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》正式实施，该标准要求液体无碱速凝剂氟离子含量≤0.05％，砂浆6h抗压强度≥1.0MPa，其他各方面性能也提出了高于国家标准GB/T 35159
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2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求。
[0003]专利CN 107840593 A公开了一种喷射混凝土用早强型液体无碱速凝剂及其制备方法，由60
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75wt％的改性聚合硫酸铝溶液、5
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15wt％的改性醇胺溶液、0
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3wt％性能调节剂、0
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4wt％稳定剂以及水组成。专利CN 109180053 A公开了一种低回弹早强型液体无碱速凝剂及其制备方法，其原料组分配比为改性硫酸铝溶液60
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80％，氧化石墨烯0.5
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3％，稳定剂1
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5％，性能调节剂1
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5％，渗透剂0.5
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3％，pH缓冲剂0.1
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1％，余量为水。以上液体无碱速凝剂为了防止液体长期存放发生分层沉淀现象均使用了乙二胺四乙酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸等对水泥水化具有缓凝作用的有机/无机酸类稳定剂，不利于砂浆6h强度的发展。
[0004]综上，开发一种无氟无氯、低掺量、高早强、综合性能优异的液体无碱速凝剂具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]为克服上述现有技术中存在的不足，本专利技术提供了配位激发剂、液体无碱速凝剂及其制备方法和应用，本专利技术的液体无碱速凝剂无氟无氯、6h抗压强度发展迅速，各项性能满足Q/CR 807
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2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》要求，适应于交通隧道、矿山巷道支护、修复加固和防水堵漏等工程建设应用中。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
[0007]第一方面，本专利技术提供一种配位激发剂，为单体马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺和不饱和硅烷的高分子多元共聚物。优选地，配位激发剂适合用于制备液体速凝剂。
[0008]在一些实施方案中，所述马来酸三乙醇胺酯为马来酸单三乙醇胺酯、马来酸双三乙醇胺酯中的至少一种。
[0009]在一些实施方案中，马来酸三乙醇胺酯可以商购得到，也可以自制。例如，马来酸三乙醇胺酯可以由马来酸酐、三乙醇胺、催化剂经酯化后加水稀释所得，浓度为50
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80％，优
选60％；其马来酸酐与三乙醇胺的摩尔比为(1.0
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1.3):1，催化剂用量为马来酸酐与三乙醇胺总质量的0.5
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5wt％，所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸中的任意一种。
[0010]在一些实施方案中，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、2
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丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸中的至少一种。
[0011]在一些实施方案中，所述不饱和硅烷为烯基取代的硅烷中的任意一种或几种，优选为三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧三甲基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷中的任意一种或几种。
[0012]根据本专利技术提供的配位激发剂，所述马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺与不饱和硅烷的质量比为(30
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100):(1.5
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15):(1
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10)，优选为(30
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50):(5
‑
12):(2
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7)。
[0013]根据本专利技术提供的配位激发剂，其制备中所用试剂还包括引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，链转移剂如巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇，以及去离子水。
[0014]根据本专利技术的优选实施方式，所述引发剂的用量为单体总质量的1.0
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10.0wt％，优选为3.0
‑
6.0wt％，更优为3.6
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5.0wt％；链转移剂用量为单体总质量的0.5
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5.0wt％，优选为1.0
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3.0wt％，更优为1.5
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2.5wt％。
[0015]根据本专利技术提供的配位激发剂可以为不同共聚单元、不同分子量共聚体组成的高分子混合物。
[0016]在一些实施方案中，主体共聚物的结构式为如下任意一种或几种：
[0017][0018]其中R0为H或C(CH3)2CH2SO3H，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，R1、R2、R3、R4可为烷基、非杂芳基取代的烷基、非杂芳基、烷基取代的非杂芳基中的一种。
[0019]所提供的配位激发剂，数均分子量Mn为15000～40000，优选15000～30000，重均分子量Mw为20000
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60000，优选30000～50000，分子量分布指数Mw/Mn为1.5～2.0，优选1.8～1.9。
[0020]第二方面，本专利技术提供配位激发剂的制备方法，包括：
[0021]将马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺、不饱和硅烷、链转移剂及去离子水加入反应器内，搅拌溶解后升温至60～80℃；匀速滴加过硫酸铵水溶液，滴加时间优选为1～2h，滴加结
束后继续恒温反应1～3h。
[0022]在一些实施方式中，马来酸三乙醇胺酯的制备方法包括：
[0023]在搅拌条件下，向反应器中加入马来酸酐和三乙醇胺，并加入催化剂，升温至110～130℃，恒温反应3～6h。本专利技术中，反应器可以装有搅拌器、加热装置、温控装置和冷凝回流装置。另外，在反应接触后，可以加入适量水进行稀释，并冷却至室温，得酯化产物马来酸三乙醇胺酯。
[0024]第三方面，本专利技术提供一种液体无碱速凝剂，原料包括硫酸铝、稳定剂、上述的配位激发剂、醇胺、早强剂以及中和剂。
[0025]根据本专利技术提供的液体无碱速凝剂，采用Q/CR 807
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种配位激发剂，其特征在于，包括单体为马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺和不饱和硅烷的多元共聚物；特别地，所述配位激发剂适合用于制备液体速凝剂。2.根据权利要求1所述的配位激发剂，其特征在于，所述马来酸三乙醇胺酯为马来酸单三乙醇胺酯和/或马来酸双三乙醇胺酯；和/或，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺和/或2
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丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸；和/或，所述不饱和硅烷为烯基取代的硅烷中的任意一种或几种，优选三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、3
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甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷中的任意一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的配位激发剂，其特征在于，所述马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺与不饱和硅烷的质量比为(30
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100):(1.5
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15):(1
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10)，优选为(30
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50):(5
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12):(2
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7)。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的配位激发剂，其特征在于，所述配位激发剂是马来酸三乙醇胺酯、不饱和酰胺和不饱和硅烷在引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，链转移剂以及去离子水存在下进行制备得到，所述引发剂的用量为单体总质量的1.0
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10.0wt％，链转移剂用量为单体总质量的0.5
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5.0wt％。5.一种液体无碱速凝剂，其特征在于，原料包括硫酸铝、稳定剂、权利要求1
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4任一项所述的配位激发剂、醇胺、早强剂以及中和剂。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐忠洲，王宏维，王英维，
申请(专利权)人：山西佳维新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：