螺二芴的低聚衍生物，其制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及螺二芴的低聚衍生物，其制备和在分子电子学领域中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通式为SBF-X的螺二芴低聚衍生物，其中SBF基团和术语X定义如下。本专利技术也涉及所述化合物的合成方法和其用途，尤其是用作分子电子学领域内的材料。现有技术螺二芴(SBF)是有机化学中众所周知的一类螺环化合物，[(9，9′-螺二[9H-芴])]。其分子结构由两个相同的一半组成，每个均为共轭芳香型的，通过季sp3碳原子连接在一起。这些特征的结果是所述分子的两个一半互相垂直；在经典的术语表示中，所述两个一半不能认为是彼此共轭的。这些化合物的制备记载于Prelog(1)，其应用特征记载于Aviram(2)，和EP 0676461中。SBFs属于那些可被用于配置和实现有机电子器件的电子电路和开关的有机分子种类。SBF衍生物记载于WO 04/013080，然而这些化合物不是全部地适于所述包括蓝光OLEDs和从三重激态发光的OLEDs的应用。US 2003/0065190公开了一些用作例如电致发光材料的SBF衍生物；然而这些化合物在以下方面不是全部令人满意的在常见有机溶剂中的溶解特征，一个或多个电子的电子接受性和分子对称性，认为所述性能对如下所述的用途是有利的。现本专利技术的专利技术人发现一类化合物，SBF衍生物，其对于现有技术已知的分子电子学应用表现出有非常令人感兴趣的物理化学性能，尤其是在OLEDs中，泛称的术语分子电子学表示其中有机分子物质可用于电子应用的
(3)(该表述包括电致发光和光致发光技术)。另外，这些化合物可以用作OLEDs和其他应用中的电子传递材料。它们另外可以用作发光体的基质材料，从三重激发态发光。
技术实现思路
因此本专利技术的目的是SBF(螺二芴)衍生物，其可以由下式SBF-X代表，其中 其中m＝0，1，2或3；p＝正整数，优选1，2或3，(p+1)是K的化合价；n＝正整数，优选1，2，3或4；L相同或不同，独立地表示C，PR，AsR，SbR，BiR，S，Se，Te，S＝Y，Se＝Y或Te＝Y；Y相同或不同，独立地表示O，S，Se或Te；K相同或不同，独立地表示化学键或选自以下的基团O，S，BR(2·p)，N，NR(2·P)，R(2-P)P＝O，B3O3，(PR)3N3，CR(3·p)，CR(3-P)(C6H4)(p+1)，SiR(3·p)(C6H4)(p+1)其中(2-p)和(3-p)为包括0的正整数；烷烃，取代的烷烃，烯烃，取代的烯烃，炔烃，取代的炔烃，芳香烃或R取代的芳香烃，杂芳香烃或R取代的杂芳香烃，或源于苯和非苯的基团，可以为二价的，三价的或更高价的单环和多环烃；或上述的基团的两种，三种或四种的组合；SBF式(I)的螺环化合物 R，A，B，C，D相同或不同，独立地表示H，氘，F，Cl，Br，I，CN，具有1～40个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基链，其可被R1取代，且其中一个或多个不相邻的碳原子可被N-R1，O，S，C＝O，C＝S，C＝NR1，Si(R1)2，Ge(R1)2，O-CO-O，CO-O，CO-NR1，-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，和其中一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5～40个芳环原子的芳香或杂芳香环系，其可以被氘，F，Cl，Br，I，CN或一个或多个取代基R1取代，或这些体系的两种，三种或四种的组合；两个或更多取代基R可彼此形成另外的单环或多环的脂肪族的或芳香族的环体系；R1相同或不同，独立地表示H或1～20个碳原子的脂肪族的或芳香族烃，其中排除下列化合物 其中L，A，B，C和D的定义与如上所述的相同，Ar彼此相同或不同，独立地表示具有2～40个碳原子的二价芳香或杂芳香环系，其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br或I取代，和其可被一个或多个非芳香族取代基R取代；相同环上和不同环上的两个或更多取代基R，A，B，C或D可彼此形成另外的单环或多环脂肪族或芳香族的环体系。举例来说，K基团来自苯和非苯，单环的和多环的烃，优选选自苯，萘，蒽，丁省，嵌二萘，二萘嵌苯，菲，，荧蒽，苯并菲，甘菊环，1，1′-双甘菊环，联苯，三苯胺，三苯基膦，三嗪，1，3，5-三苯基苯，1，3，5-三苯基三嗪，呋喃，噻吩，吡咯，1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，二苯基噁二唑，噁唑，噻唑(thioazole)，芳香族酐，芳香族二酐或金刚烷和衍生物。另外，K可选自由下列产品得到的，所述产物其每个均可以被基团R取代或是未取代的(以以下的顺序识别每个化合物名称，CAS号，或文献著录，已知的简称) 并环戊二烯250-25-9，PTN 螺[9H-芴-9，1’-[1H]茚]，309-38-6，SFI 顺式-1，2-螺二芴基乙烯，EP 882082 SBFCST 三聚茚(truxene)，548-35-6，TRX异三聚茚，17509-71-6 ITRX 3，4，9，10-二萘嵌苯四羧基3，49，10-二酰亚胺，81-33-4，PTD 螺三聚茚SPTRX 异螺三聚芴ISPTRX在本专利技术的优选实施方案中，L是相同或不同的，独立地表示C，PR，S或S＝Y，特别优选C或PR，尤其特别优选C。在本专利技术进一步优选的实施方案中，Y是相同或不同的，独立地表示O或S，特别是O。本专利技术的另一个目的是对应于式SBF-X的化合物的自由基阴离子。自由基阴离子表示通过添加一个电子到相应的中性物质得到的化学物质。在本专利技术的化合物中，分子可获得超过一个的电子。本专利技术另外的目的是制备本专利技术的化合物的方法，和制备相应的自由基阴离子的方法。本专利技术的另一个目的是对应于式SBF-X的化合物的自由基阳离子。自由基阳离子表示通过从相应的中性物质损失一个电子得到的化学物质。本专利技术的另一个目的是有机电子器件，OLEDs(有机发光二极管)，特别是蓝色OLEDs和从三重态发光的OLEDs，有机场效应晶体管，有机激光器，有机场猝灭器件，有机光电晶体管，有机光致变色材料，有机太阳能电池，和使用本专利技术化合物或相应的自由基阴离子的非线性光学器件的元件。根据本专利技术的详细说明，本专利技术进一步的目的将更显而易见。专利技术的详细说明如上所述，本专利技术涉及式SBF-X的化合物，涉及其中至少两个SBF基团至少通过羰基(C＝O)连接在一起的螺环化合物，和涉及相应的衍生物。根据本专利技术，术语衍生物表示根据经典的有机方法可得到的那些，其中包括相应的盐，例如如(4)所述。根据本专利技术的优选化合物是-具有超过一个L＝Y基团的那些，其中所述L＝Y基团与SBF共轭；-其中K是烯烃或炔烃和n＝1的那些；-其中K是苯基或取代的苯基和p＝2的那些；-其中K是萘或取代的萘或芘或取代的芘和p＝3的那些；-其中K是苯基，联苯，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，2-吡咯的那些。在本专利技术的范围内并参照通式，特别优选下列化合物 SBF-富马酰酮，SBFFK 因为本专利技术的一些分子存在轴不对称性，无论在混合物中还是作为纯化合物的对映体均包括在本专利技术的范围之内。本专利技术的化合物可以从可商业得到或根据本领域技术人员已知的经典反应(4)，(8)容易制备的化合物开始制备，例如从相应的酰基卤，优选酰基氯，通过傅氏反应(8)开始。如果所述酰基卤不可商业得到，可以以下方式从相应的羧酸开始向含有一定量溶解于亚硫酰氯的羧酸溶液中，加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式的ＳＢＦ衍生物：ＳＢＦ－Ｘ，其中：＊＊＊其中ｍ＝０，１，２或３；ｐ＝正整数，优选１，２或３，（ｐ＋１）为Ｋ的化合价；ｎ＝正整数，优选１，２或３；Ｌ：相同或不同，独立地表示Ｃ，ＰＲ，ＡｓＲ，ＳｂＲ，ＢｉＲ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｓ＝Ｙ，Ｓｅ＝Ｙ或Ｔｅ＝Ｙ；Ｙ：相同或不同，独立地表示Ｏ，Ｓ，Ｓｅ或Ｔｅ；Ｋ：相同或不同，独立地表示化学键或选自以下的基团：Ｏ，Ｓ，ＢＲ↓［（２－ｐ）］，Ｎ，ＮＲ↓［（２－ｐ）］，Ｒ↓［（２－ｐ）］Ｐ＝Ｏ，Ｂ↓［３］Ｏ↓［３］，（ＰＲ）↓［３］Ｎ↓［３］，ＣＲ↓［（３.ｐ）］，ＣＲ↓［（３－ｐ）］（Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］）↓［（ｐ＋１）］，ＳｉＲ↓［（３－ｐ）］（Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］）↓［（ｐ＋１）］其中（２－ｐ）和（３－ｐ）为包括０的正整数；烷烃，取代的烷烃，烯烃，取代的烯烃，炔烃，取代的炔烃，芳香烃或Ｒ取代的芳香烃，杂芳香烃或Ｒ取代的杂芳香烃，或源于苯和非苯的基团，可以为二价的、三价的或更高价的单环和多环烃；或上述的基团的两种、三种或四种的组合；ＳＢＦ：式１的螺化合物（Ⅰ）：＊＊＊（Ⅰ）Ｒ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ：相同或不同，独立地表示Ｈ，氘，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，具有１～４０个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基链，其可被Ｒ↑［１］取代，及其中一个或多个不相邻碳原子可被Ｎ－Ｒ↑［１］，Ｏ，Ｓ，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝ＮＲ↑［１］，Ｓｉ（Ｒ↑［１］）↓［２］，Ｇｅ（Ｒ↑［１］）↓［２］，Ｏ－ＣＯ－Ｏ，ＣＯ－Ｏ，ＣＯ－ＮＲ↑［１］，－ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［１］－或－Ｃ≡Ｃ－取代，和其中一个或多个Ｈ原子可以被Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ或ＣＮ取代，或具有５～４０个芳环原子的芳香或杂芳香环系，其可以被氘，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ或一个或多个取代基Ｒ↑［１］取代，或这些体系的两种、三种或四种的组合；两个或更多取代基Ｒ可彼此形成另外的单环的或多环的脂肪的或芳香的环体系；Ｒ↑［１］：相同或不同，独立地表示Ｈ或具有１～２０个碳原子的脂肪族的或芳香族烃，其中排除下列化合物：＊＊＊其中Ｌ，Ａ，Ｂ，Ｃ和Ｄ的定义与如上所述的相同，Ａｒ彼此相同或不同，独立地表示具有２～４０个碳原子的二价芳香或杂芳香环系，其中一个或多个氢原子可以被Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ或Ｉ取代，和其可被一个或多个非芳香族取代基Ｒ取代；相同环上和不同环上的两个或更多取代基Ｒ，Ａ，Ｂ，Ｃ或Ｄ可彼此形成另外的单环的或多环的脂肪族的或芳香族的环体系。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 2004-7-15 RM2004A0003521.具有下式的SBF衍生物SBF-X，其中 其中m＝0，1，2或3；p＝正整数，优选1，2或3，(p+1)为K的化合价；n＝正整数，优选1，2或3；L相同或不同，独立地表示C，PR，AsR，SbR，BiR，S，Se，Te，S＝Y，Se＝Y或Te＝Y；Y相同或不同，独立地表示O，S，Se或Te；K相同或不同，独立地表示化学键或选自以下的基团O，S，BR(2-p)，N，NR(2-p)，R(2-p)P＝O，B3O3，(PR)3N3，CR(3·P)，CR(3-p)(C6H4)(p+1)，SiR(3-P)(C6H4)(P+1)其中(2-p)和(3-p)为包括0的正整数；烷烃，取代的烷烃，烯烃，取代的烯烃，炔烃，取代的炔烃，芳香烃或R取代的芳香烃，杂芳香烃或R取代的杂芳香烃，或源于苯和非苯的基团，可以为二价的、三价的或更高价的单环和多环烃；或上述的基团的两种、三种或四种的组合；SBF式1的螺化合物(I) R，A，B，C，D相同或不同，独立地表示H，氘，F，Cl，Br，I，CN，具有1～40个碳原子的直链的、支链的或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基链，其可被R1取代，及其中一个或多个不相邻碳原子可被N-R1，O，S，C＝O，C＝S，C＝NR1，Si(R1)2，Ge(R1)2，O-CO-O，CO-O，CO-NR1，-CR1＝CR1-或-C≡C-取代，和其中一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5～40个芳环原子的芳香或杂芳香环系，其可以被氘，F，Cl，Br，I，CN或一个或多个取代基R1取代，或这些体系的两种、三种或四种的组合；两个或更多取代基R可彼此形成另外的单环的或多环的脂肪的或芳香的环体系；R1相同或不同，独立地表示H或具有1～20个碳原子的脂肪族的或芳香族烃，其中排除下列化合物 其中L，A，B，C和D的定义与如上所述的相同，Ar彼此相同或不同，独立地表示具有2～40个碳原子的二价芳香或杂芳香环系，其中一个或多个氢原子可以被F，Cl，Br或I取代，和其可被一个或多个非芳香族取代基R取代；相同环上和不同环上的两个或更多取代基R，A，B，C或D可彼此形成另外的单环的或多环的脂肪族的或芳香族的环体系。2.根据权利要求1的SBF衍生物，其中K选自下列基团苯，萘，蒽，并四苯(naphtacene)，芘，二萘嵌苯，菲，，荧蒽，苯并菲，甘菊环，1，1′-双甘菊环，联苯，三苯胺，三苯基膦，三嗪，1，3，5-三苯基苯，1，3，5-三苯基三嗪，呋喃，噻吩，吡咯，1，3...

【专利技术属性】
技术研发人员：利利亚纳巴加拉兰帕佐，朱莉娅菲奥拉万蒂，莱奥纳尔多马蒂耶洛，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]