钽氮化物膜的形成方法技术

本发明专利技术通过在真空室内导入含有在钽元素（Ｔａ）的周围配位Ｎ＝（Ｒ，Ｒ′）（Ｒ及Ｒ′表示碳原子数１－６的烷基，各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团）的配合物的原料气体，使其在基板上吸附后，导入ＮＨ↓［３］气体，然后导入活化反应气体的Ｈ自由基，将Ｎ上键合的Ｒ（Ｒ′）基切断除去，形成富含钽的钽氮化物膜。由此，可提供具有Ｃ、Ｎ含量低、并且Ｔａ／Ｎ组成比高，并且作为确保和Ｃｕ膜的密合性的阻挡膜有用的低电阻的钽氮化物膜。另外，对得到的膜中通过溅射打入钽粒子，使其进一步富含钽。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，特别是涉及根据ALD法(Atomic Layer Deposition原子层蒸镀法)形成作为配线膜用的阻挡膜有用的钽氮化物膜的方法。
技术介绍
近年来，对半导体领域的薄膜制造技术中的微细加工的要求加快，伴随其发生了各种各样的问题。如以半导体器件中的薄膜配线加工为例，作为配线材料，由于电阻率小等理由，主流是使用铜。但是，由于铜具有刻蚀困难、在基底层的绝缘膜中容易扩散的性质，产生器件的可靠性低的问题。为了解决该问题，以前，通过在多层配线构造中的多层间连接孔的内壁表面上用CVD法等形成金属薄膜(即，导电性的阻挡层)，在其上形成铜薄膜作为配线层，使得铜薄膜和基底层的硅氧化膜等绝缘膜不直接接触，防止铜的扩散。在该场合，伴随上述多层配线化和图案的微细化，要求用薄的阻挡膜将高深比高的微细接触孔和沟槽等阶梯覆盖(step coverage)良好地埋设。因此，例如，通过重复在使搬入真空槽内的基板升温至规定温度后，在将含氮气体和含高熔点金属化合物气体中的一种气体导入，使其吸附在基板上后，将该种气体真空排气，然后将另一种气体导入，使其在基板上反应后，将该另一种气体真空排气的工序，使用在基板上以原子层单位程度层叠金属氮化物薄膜的ALD法形成所希望膜厚的阻挡膜(例如，参照专利文献1)。另外，也已知用ALD法等，使Ta、TiN、TaN等材料层堆积形成阻挡膜(例如，参照专利文献2)。上述ALD法在利用前体间的化学反应这点上与CVD法类似。但是，通常的CVD法中，利用气体状态的前体互相接触引起反应的现象，与此相比，在ALD法中，在利用两个前体间的表面反应这一点上是不同的。即，如果根据ALD法，是通过在使一种前体(例如，原料气体)在基板表面上被吸附的状态下，供给别的前体(例如，反应气体)，使两种前体在基板表面互相接触反应，形成所希望的金属膜。在该场合，在基板表面上最初吸附的前体和接着供给的前体之间的反应在基板表面上以非常快的速度发生。作为前体，可以使用固体、液体、气体状态的任何一种，原料气体担载在N2、Ar等这样的载气上供给。该ALD法，如上述那样，是原料气体的吸附工序以及吸附的原料气体和反应气体的反应工序交替重复，以原子层单位形成薄膜的方法，因为吸附/反应一直在表面运动区域内进行，故具有非常好的阶梯覆盖性，另外，由于原料气体和反应气体是分别供应进行反应，故可以提高膜密度等，由这些理由，ALD法近年来受到关注。根据上述ALD法进行薄膜形成的以往的原子层蒸镀装置(ALD装置)由设有真空排气设备的成膜装置构成，在装置内，在设有具有加热设备的基板台的同时，在与基板台相对的方向，在成膜装置的天井部配置有气体导入设备。作为该ALD装置，例如，已知是将所确定的原料气体和反应气体通过气体导入设备造成时间差地导入装置内，重复进行原料气体的吸附工序和用等离子体一边辅助，一边和反应气体反应的反应工序，以得到规定膜厚的薄膜这样构成的装置(例如，参照专利文献3)。专利文献1特开平11-54459号公报(权利要求1等)专利文献2特开2004-6856号公报(权利要求书等)专利文献3特开2003-318174号公报(权利要求书等)
技术实现思路
在上述现有技术的场合，使用含有钽的有机金属化合物气体作为原料气体的场合，得到的钽氮化物膜中的C、N的含量高，另外，Ta/N组成比低。因此，虽然确保了与Cu配线膜的密合性，但存在难于形成作为阻挡膜有用的低电阻的钽氮化物(TaN)膜的问题。为了解决该问题，有必要开发将原料气体中的烷基等有机基切断除去，减少C含量，而且，切断Ta和N的键，提高Ta/N组成比的可能的成膜工艺。因此，本专利技术的课题在于解决上述现有技术的问题，提供形成C、N含量低、Ta/N组成比高、并且作为确保和配线膜(例如，Cu配线膜)的密合性的阻挡膜有用的低电阻钽氮化物膜的方法。本专利技术的，其特征在于，在真空室内，导入含有在钽元素(Ta)的周围配位了N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子数1-6的烷基，各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团)的配合物的原料气体、NH3气体或者NHx自由基、以及由含有H原子的气体生成的H自由基，使其在基板上反应，切断除去配合物中与N键合的R(R′)基，同时切断除去Ta-N键，形成富含钽的钽氮化物膜。如果上述配合物中的碳原子数超过6，有在膜中碳残存多的问题。在上述中，真空室内导入原料气体以及NH3气体或者NHx自由基，在基板上还原原料化合物，形成含有还原化合物的一个原子层或者多个原子层的表面吸着膜，将配合物中与N键合的R(R′)基一部分切断除去，然后导入由含有H原子的气体生成的H自由基，切断前述还原化合物的Ta-N键，且切断除去残留着的与N键合的R(R′)基，也可以形成富含钽的钽氮化物膜。该场合，在真空室内最初导入原料气体，使其吸附在基板上后，导入NH3气体或者NHx自由基，与吸附了的原料气体反应；或者同时导入原料气体和NH3气体或者NHx自由基，在基板上使其发生反应，基板上还原原料化合物，也可以形成含有还原化合物的一个原子层或者多个原子层的表面吸着膜。此外，在前述中，在真空室内最初导入原料气体，使其吸附在基板上，然后导入由含有H原子的气体生成的H自由基，与吸附了的原料气体反应；或者可以最初导入由含有H原子的气体生成的H自由基，使其吸附在基板上，然后导入原料气体，与吸附了的H自由基反应，其后，导入NH3气体或者NHx自由基、或者也可以在真空室内最初导入原料气体，使其吸附在基板上后，同时导入NH3气体或者NHx自由基和由含有H原子的气体生成的H自由基，与吸附了的原料气体反应。如根据上述构成，可以形成在所得到的膜中C、N含量减少，Ta/N组成比增大，并且作为确保和Cu膜的密合性的Cu配线的阻挡膜有用的富含钽的低电阻钽氮化物膜。前述原料气体优选选自五(二甲基氨基)钽(PDMAT)、叔-戊基亚氨基三(二甲基酰胺)钽(TAIMATA)、五(二乙基氨基)钽(PEMAT)、叔-丁基亚氨基三(二甲基酰胺)钽(TBTDET)、叔-丁基亚氨基三(乙基甲基酰胺)钽(TBTEMT)、Ta(N(CH3)2)3(NCH3CH2)2(DEMAT)、TaX5(X选自氯、溴、碘中的卤原子)的至少一种的配合物的气体。前述NHx自由基优选NH、NH2、NH3。上述含H原子气体，优选为选自H2、NH3、SiH4的至少一种气体。根据上述，可得到膜中的钽和氮的组成比满足Ta/N≥2.0的富含钽的低电阻的薄膜。本专利技术的，其特征还在于，通过上述形成方法形成钽氮化物膜后，在得到的钽氮化物膜中，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，使钽粒子入射。这样，还可以形成进一步富含钽的、充分满足Ta/N≥2.0的钽氮化物膜。将上述钽氮化物的形成方法重复数次后，在得到的钽氮化物膜中，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，使钽粒子入射，另外，也可以数次交替重复上述形成方法和、在得到的钽氮化物膜中，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，使钽粒子入射的工序。通过重复溅射工序，可以提高得到的阻挡膜的附着力，除去碳等杂质。进一步，在实施上述方法期间，用任意的工序(例如，吸附工序和反应工序)通过使用以钽作为主构成成分的靶，也可实施使钽粒子入射的工序。上述溅射优选调整DC功率和RF功率，本文档来自技高网...

【技术保护点】
钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在真空室内，导入含有在钽元素（Ｔａ）的周围配位了Ｎ＝（Ｒ，Ｒ′）（Ｒ及Ｒ′表示碳原子数１－６的烷基，各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团）的配合物的原料气体、ＮＨ↓［３］气体或者ＮＨ↓［ｘ］自由基以及由含有Ｈ原子的气体生成的Ｈ自由基，使其在基板上反应，将配合物中与Ｎ键合的Ｒ（Ｒ′）基切断除去，同时，切断Ｔａ－Ｎ键，形成富含钽的钽氮化物膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-3-3 059082/20051.钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在真空室内，导入含有在钽元素(Ta)的周围配位了N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子数1-6的烷基，各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团)的配合物的原料气体、NH3气体或者NHx自由基以及由含有H原子的气体生成的H自由基，使其在基板上反应，将配合物中与N键合的R(R′)基切断除去，同时，切断Ta-N键，形成富含钽的钽氮化物膜。2.权利要求1记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在前述真空室内导入前述原料气体以及NH3气体或者NHx自由基，在基板上还原原料化合物，形成含有还原化合物的一个原子层或数个原子层的表面吸附膜，部分切断除去配合物中的与N键合的R(R′)基，然后导入由含有H原子的气体生成的H自由基，切断前述还原化合物的Ta-N键，且切断除去残留着的与N结合的R(R′)基，形成富含钽的钽氮化物膜。3.权利要求2记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在前述真空室内最初导入前述原料气体，使其吸附在基板上后，导入前述NH3气体或者NHx自由基，与吸附了的原料气体反应，或者同时导入前述原料气体和NH3气体或者NHx自由基，使其在基板上反应，在基板上还原原料化合物，形成含有还原化合物的一个原子层或者多个原子层的表面吸着膜。4.权利要求1记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在前述真空室内最初导入前述原料气体，使其吸附在基板上，然后导入前述由含有H原子的气体生成的H自由基，使其与吸附了的原料气体反应，或者最初导入前述由含有H原子的气体生成的H自由基，使其吸附在基板上，然后导入前述原料气体，与吸附了的H自由基反应，其后，导入前述NH3气体或者NHx自由基。5.权利要求1记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在前述真空室内最初导入前述原料气体，使其吸附在基板上后，同时导入前述NH3气体或者NHx自由基和由含有H原子的气体生成的H自...

【专利技术属性】
技术研发人员：五户成史，丰田聪，牛川治宪，近藤智保，中村久三，
申请(专利权)人：株式会社爱发科，
类型：发明
国别省市：JP[日本]