一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法技术

一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法，该树脂具有如下权利要求所示的结构，本发明专利技术以含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体为原料，向苯并噁嗪树脂中引入大体积刚性的酰亚胺结构，一方面利用含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体上的炔基进行热固化交联，炔基的交联温度与苯并噁嗪单体的开环固化温度一致，两种固化同时进行，保证了交联的完整性，提高了交联度，使材料的热性能得到大大的提高，另一方面又继承了含炔基酰亚胺单体优良的介电性能。本发明专利技术预想不到的发现，含炔基苯并噁嗪和含炔基酰亚胺两种单体具有协同提高树脂阻燃性的作用，此外，适当引入含F基团有利于综合性能的进一步提升。利于综合性能的进一步提升。利于综合性能的进一步提升。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于热固性树脂
，具体涉及一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]苯并噁嗪(BOZ)是一类新型酚醛树脂，其克服了传统酚醛树脂固化时需要添加剂且释放小分子的缺点，具有分子设计性强，阻燃性能和电气性能优异，机械性能和耐热性能高的特点，也因此苯并噁嗪树脂被广泛的应用在航空,建筑,电子等领域。但随着航空航天及电子信息等领域的飞速发展，现有的苯并噁嗪树脂无法满足高性能的要求，尤其是热性能和介电性能(普通苯并噁嗪树脂介电常数约3.5)。
[0003]为此，科研人员也尝试了大量的方法，包括分子设计改性、共聚共混改性和粒子掺杂改性等来进一步的提高性能，如专利CN201911410465.3公开了一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板，所述阻燃型热固性树脂组合物以有机固形物计，包括如下重量份的组分：(a)苯并噁嗪
‑
马来酰亚胺预聚物：40
‑
80重量份；(b)侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂：10
‑
50重量份；(c)树脂交联固化剂：1
‑
30重量份；(d)引发剂：1
‑
3重量份；(e)阻燃剂：5
‑
30重量份。专利CN201611180419.5公开了一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法，第一步：以氨基苯酚和马来酸酐为原料反应制备马来酰亚胺官能化酚；第二步：以马来酰亚胺官能化酚、二胺类化合物、二酚类化合物和多聚甲醛反应制备出马来酰亚胺基团封端的苯并噁嗪齐聚物。以上技术或采用共聚改性或采用分子设计的方法将酰亚胺环这种刚性结构引入苯并噁嗪热固性树脂，并进一步提高交联度，所得热固性树脂具有良好的介电性能和热性能，但这两种性能依然不理想，不能人们对高性能的要求，因此亟需进一步提高苯并噁嗪树脂的介电性能和热性能。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术以含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体为原料，从改性苯并噁嗪树脂的角度入手，向苯并噁嗪树脂中引入大体积刚性的酰亚胺结构，一方面利用含炔基苯并噁嗪单体和含炔基酰亚胺单体上的炔基进行热固化交联，炔基的交联温度与苯并噁嗪单体的开环固化温度一致，两种固化同时进行，保证了交联的完整性，提高了交联度，使材料的热性能得到大大的提高，另一方面又继承了含炔基酰亚胺单体优良的介电性能。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采取以下具体方案：
[0006]一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂包括结构单元A，结构单元 B，所述结构单元A为主链结构，结构单元B将主链结构连接形成互穿网状结构，m:n为 1
‑
25:1
‑
4，结构单元A、B的结构示意如下所示：
[0007][0008]结构单元A或B中中所述Y独立地选自中的一种。
[0009]所述R1选自H、F、Cl、C6‑
10
芳基、C1‑8直链烷基、C4‑
10
支链烷基或C3‑8环烷基，所述 R4选自C6‑8芳基、C1‑8直链烷基、C3‑
10
支链烷基或C3‑8环烷基。
[0010]所述R2选自C6‑8芳基、C1‑8直链烷基、C4‑
10
支链烷基或C3‑8环烷基，所述R3选自
‑
、
‑
CH2‑
、
ꢀ‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
SO2‑
、
‑
C(CH
a
F3‑
a
)2‑
，其中a为0
‑
3的整数，比如0，1，2，3。
[0011]所述C6‑
10
芳基包括但不限于苯甲基、乙基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基中的至少一种；所述C1‑8直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的至少一种；所述C4‑
10
支链烷基包括但不限于2
‑
甲基丙基、异戊烷基、2,3
‑
二甲基丁基、2,3,5
‑
三甲基己基中的至少一种；所述C3‑8环烷基包括但不限于环氧己基、环氧丙基、 1,2
‑
环氧
‑3‑
甲基丁基、1,2
‑
环氧辛基中的至少一种。
[0012]所述苯并噁嗪树脂是以含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体通过分阶段加热，发生炔基的热固化反应和噁嗪环的热固化反应反应制备得到，所述含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体的摩尔比为1
‑
25:1
‑
4，优选为2
‑
25:1。
[0013]所述含炔基苯并噁嗪单体的结构式Ⅰ如下所示：
[0014][0015]式Ⅰ中R1，R4的定义如上所述
[0016]所述含炔基酰亚胺单体的结构式如下式Ⅱ所示：
[0017][0018]式Ⅱ中R2的定义如上所述。
[0019]优选的，所述含炔基苯并噁嗪单体选自3
‑
(3
‑
乙炔基苯基)
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
1,3
‑
苯并噁嗪、3,4
‑ꢀ
二氢
‑3‑
(丙基
‑2‑
乙炔基)
‑
2H
‑
1,3
‑
苯并恶嗪、3
‑
(4
‑
乙炔基苯基)
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
1,3
‑
苯并噁嗪、6,8
‑ꢀ
二叔丁基
‑3‑
(4
‑
乙炔基苯乙基)
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
1,3
‑
苯并噁嗪、6
‑
(叔丁基)
‑3‑
(4
‑
乙炔基苯乙基)
‑
3,4
‑ꢀ
二氢
‑
2H
‑
1,3
‑
苯并噁嗪、3
‑
(4
‑
乙炔基苯乙基)
‑6‑
甲基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
1,3
‑
苯并噁嗪中的至少一种。
[0020]优选的，所述含炔基酰亚胺单体选自双(N
‑
炔丙基邻苯二甲酰亚胺)醚、双(N
‑
乙炔基苯基邻苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阻燃型高耐热低介电苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂包括结构单元A，结构单元B，所述结构单元A为主链结构，结构单元B将主链结构连接形成互穿网状结构，m:n为1
‑
25:1
‑
4，结构单元A、B的结构示意如下所示：结构单元A或B中所述Y独立地选自中的一种；所述R1选自H、F、Cl、C6‑
10
芳基、C1‑8直链烷基、C4‑
10
支链烷基或C3‑8环烷基，所述R4选自C6‑8芳基、C1‑8直链烷基、C3‑
10
支链烷基或C3‑8环烷基；所述R2选自C6‑8芳基、C1‑8直链烷基、C4‑
10
支链烷基或C3‑8环烷基，所述R3选自
‑
、
‑
CH2‑
、
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
SO2‑
、
‑
C(CH
a
F3‑
a
)2‑
，其中a为0
‑
3的整数。2.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述C6‑
10
芳基选自苯基、苯甲基、乙基苯基、异丙基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基；所述C1‑8直链烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；所述C4‑
10
支链烷基选自2
‑
甲基丙基、异戊烷基、2,3
‑
二甲基丁基、2,3,5
‑
三甲基己基；所述C3‑8环烷基选自环氧己基、环氧丙基、1,2
‑
环氧
‑3‑
甲基丁基、1,2
‑
环氧辛基。3.如权利要求1所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂是以含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体通过分阶段加热，发生炔基的热固化反应和噁嗪环的热固化反应反应制备得到，所述含炔基苯并噁嗪单体、含炔基酰亚胺单体的摩尔比为1
‑
25:1
‑
4，优选为2
‑
25:1。4.如权利要求3所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述含炔基苯并噁嗪单体的结构式Ⅰ如下所示：所述含炔基酰亚胺单体的结构式如下式Ⅱ所示：
所述含炔基苯并噁嗪单体选自3
‑
(3
‑
乙炔基苯基)
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑
1,3
‑
苯并噁嗪、3,4
‑
二氢
‑3‑
(丙基
‑2‑
乙炔基)
‑
2H
‑
1,3
‑
苯并恶嗪、3
‑
(4
‑
乙炔基苯基)
‑
3,4
‑
二氢
‑
2H
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：李向梅，陈丹丹，刘奔奔，何吉宇，杨荣杰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：