一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、制备及储能应用制造技术

一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、制备及储能应用，属于功能性微纳米材料和电化学领域。该集成型杂化材料以三维双连续纳米介孔Co2P块材为基体，氧化钴CoO

【技术实现步骤摘要】
一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、制备及储能应用


[0001]本专利技术属于功能性微纳米材料和电化学领域，涉及一种电极材料，尤其涉及一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、其制备方法及储能应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其比能量高、对环境污染小、使用寿命长等优点在生活中广泛应用，但传统石墨负极能量密度较低，因此开发高能量密度、低成本的能量储存系统是现在的研究热点。过渡金属磷化物和氧化物在储能、传感等领域都展现了卓越的性能。在储能领域，Co2P、CoP、Co3O4、CoO、FeP、Fe2O3、NiP、NiO等因理论容量大、嵌锂电位低等特点受到广泛关注，然而有一个致命的缺点是：这些过渡金属磷化物与氧化物在充放电过程中体积膨胀较大，这会导致电池较差的循环稳定性和倍率性能等。其中，虽然磷化二钴Co2P和氧化钴CoO
x
也有上述缺陷，但Co2P有较高的电子导电性、良好的热稳定性、金属性质和类金属性质；而氧化钴CoO
x
则具有较高的理论比容量(其中：CoO和Co3O4理论比容量分别为714和890mAh g
–1)。有文献报导，Co2P二维纳米棒在0.1A g
–1电流密度下、循环300圈后的容量仍达到609mAh g
–1(ACS Appl.Mater.13,10071
–
10088(2021))；而在1A g
–1电流密度下，Co3O4与氮掺杂碳复合在一起则可实现1121.1mAh cm
–3的体积比容量(J.Alloys Compd.818,1
–
9(2020))。因此，将氧化钴CoO
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与磷化二钴合理结合、并消除它们体积膨胀大等缺点，将有望获得一种非常有前景的新型储能电极材料。
[0003]纳米化是解决上述材料体积膨胀问题一个非常好的方法。纳米粒子因其非常小的粒径而拥有较大的比表面积，活性物质利用率高，并且当物质尺度小到一定程度时，它在电化学反应过程中化学反应活性高，有利于提高材料的充放电倍率性能。
[0004]但是，传统涂覆制备电极的方法需要加入导电剂、粘结剂以维持电极材料与集流体之间的良好电接触。而针对体积膨胀较大的电极材料，该方法依然难以抑制活性物质在充放电过程中发生粉化、聚集乃至脱离集流体，即其难以维持电极材料结构的稳定。
[0005]本专利技术提出了一种以Co
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Co2P合金为原料、通过原位电化学腐蚀法一步制备的三维双连续纳米多孔氧化钴/磷化二钴集成式电极杂化材料。原位电化学腐蚀法是在电化学环境下，利用原料组分间电化学活性的差异，选择性地溶解、氧化电化学活性强的组分，剩余活性弱的组分经过原子扩散、聚集等方式自组装形成三维连续多孔结构。本专利技术制备的集成型块材电极可不加导电剂与粘结剂直接组装电池，省去了复杂的电极制备工序，相较于传统方法更简便、绿色、经济、高效。另外，该原位合成法形成的孔径可调，材料比表面积高，三维多孔结构预留的空间也可有效缓解反应过程中的体积膨胀。相应地，该目标材料在锂离子电池测试中也显示出了非常优异的性能，以上均预示其有望成为一种高效实用的新型电化学储能材料。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于提出一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料、其简单的制备方法及储能应用，以简化电极制备工艺，降低电池成本，提高生产效率。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案。
[0008]集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，采用原位电化学腐蚀法(先后发生脱合金反应与金属氧化反应)制备。具体包括以下步骤：在三电极体系中，以Co和Co2P晶畴组成的钴磷合金箔原料为工作电极，以中性的NaCl溶液为电解液，设置恒定的电流让上述合金箔在恒定电流下先后发生原位电化学脱合金、钴金属氧化
‑
沉积反应直至达到截止电压，清洗、干燥即得。
[0009]在本申请中，脱合金是一种微观电腐蚀过程，在此过程中电化学活性强的金属组分逐渐被氧化生成金属阳离子(此处为Co
→
Co
2+
)从合金中脱出而溶解进入溶剂，剩下的弱活性组分(此处为Co2P)通过原子间的自扩散和自组装形成三维双连续的介孔结构。同时，在所利用三电极体系的对电极，溶剂水发生电解(还原)反应生成氢气和羟基(OH
–
)，使得电解液逐渐由中性(pH为7)转变为弱碱性，所测得体系的工作电位也随着反应的进行而不断上升；而不断生成的羟基(OH
–
)和钴离子(Co
2+
)则在溶剂中不断扩散，二者相遇后即发生沉淀反应生成蓝青色的Co(OH)2，该物质会部分附着于工作电极经过腐蚀所形成的纳米多孔结构的孔壁表面，并会在后续的干燥过程中容易地转变为更稳定的氧化钴物种CoO
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。
[0010]在本申请中，由于随着反应的进行工作电位不断上升，所述的截止电位(或反应时间)即可根据需要进行设定从而来调整目标产物中活性组分的种类及含量，一般最终产品均以Co2P为主相。
[0011]在本申请中，优选电流密度范围为5
–
50mA cm
–2，优选的Co
‑
P合金箔原料由Co金属和Co2P晶畴按摩尔比Co:Co2P＝4:1～3:1构成。
[0012]本申请中，进一步还包括对所得的产品进行后处理，水洗后在不同温度下于空气或者真空烘箱中干燥。
[0013]本专利技术中，所制备的集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的孔结构(包括孔隙率和孔径)可以通过改变电流密度、调整反应截止电位来调控，以此可更好地适应实际应用。此外，三维双连续的纳米多孔结构能够使材料的高容量优点得到更好发挥，并可大大抑制其脱嵌锂所带来的大体积变化等缺点；同时，利用合金箔一体化制备该种高导电性、集成型块体材料，可以显著简化电极的制备工艺，可大大降低该种材料在产品转化过程中的成本。
[0014]对于实例中的样品，直接切取一定面积的材料组装2430型纽扣电池。具体步骤如下：以金属锂为负极，使用聚丙烯隔膜，以溶解在体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中浓度为1mol L
–1的LiPF6为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中按照负极壳、锂片、隔膜、材料、电解液、垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装纽扣测试电池。使用电化学工作站和电池测试系统表征材料的电化学储能性能。使用D8
–
Advanced型X射线衍射仪(XRD)、S
–
4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)、JEM
–
F200型场发射透射电子显微镜(TEM)等仪器表征材料的结构形貌。
附图说明
[0015]图1为恒电流电化学腐蚀曲线和XRD谱图，其中(A)为样品1(a)、样品2(b)、样品3(c)的恒电流电化学腐蚀曲线，图1(B)为反应原料与样品1、样品3的XRD谱图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，采用原位电化学腐蚀法先后发生脱合金反应与金属氧化反应制备；具体包括以下步骤：在三电极体系中，以Co和Co2P晶畴组成的钴磷合金箔原料为工作电极，以中性的NaCl溶液为电解液，设置恒定的电流让上述合金箔在恒定电流下先后发生原位电化学脱合金、钴金属氧化
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沉积反应直至达到截止电压，清洗、干燥即得。2.按照权利要求1所述的一种集成型纳米多孔氧化钴/磷化二钴杂化材料的制备方法，其特征在于，脱合金是一种微观电腐蚀过程，在此过程中电化学活性强的金属组分逐渐被氧化生成金属阳离子(此处为Co
→
Co
2+
)从合金中脱出而溶解进入溶剂，剩下的弱活性组分(此处为Co2P)通过原子间的自扩散和自组装形成三维双连续的介孔结构；同时，在所利用三电极体系的对电极，溶剂水发生电解(还原)反应生成氢气和羟基(OH
–
)，使得电解液逐渐由中性(pH为7)转变为弱碱性，所测得体系的工作电位也随着反应的进行而不断上升；而不断生成的羟基(OH
–
)和钴离子(Co
2+
)则在溶剂中不断扩散，二者相遇后即发生沉淀反应生成蓝青色的Co(OH)2，该物质会部分附着于工作电极经过腐蚀所形成的纳米多孔结构的孔壁表面，并会在后续的干燥过程中容易地转变为更稳定的氧化钴物种CoO
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。3.按照权利要求1所述的一种集成型纳米多孔氧化钴/磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉科猛，吴梦倩，刘心宇，王疆，刘召召，张洋，段晶莹，杨婷，陈明鸣，王成扬，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：