本发明专利技术公开了一种碳纳米管／硅巢状阵列的制备方法，包括以下步骤：将电阻率小于３．０Ω.ｃｍ的Ｐ型单晶硅片置入高压釜，填充由浓度介于８．００～２２．００ｍｏｌ／ｌ的氢氟酸和０．０１～０．５０ｍｏｌ／ｌ的硝酸铁溶液，在温度５０～２００℃下腐蚀１０分钟～３６小时，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列（Ｓｉ－ＮＰＡ）；将衬底材料硅纳米孔柱阵列置入管式炉内，在保护气体气氛下升温至５００～１２００℃，随载气送入溶有金属有机盐的碳源溶液，原位１～６０分钟生长碳纳米管，气体保护下将炉子降至室温即得到具有场发射和湿度敏感性能的碳纳米管／硅巢状阵列。开启场强为０．５６Ｖ／μｍ，增强因子达２５０００，外加场强为３．１Ｖ／μｍ时电流密度可达６．８ｍＡ／ｃｍ↑［２］；测试频率为１００Ｈｚ时，器件响应达２６００％，响应时间为２０ｓ，恢复时间为１０ｓ，本发明专利技术工艺简单，重复率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米功能材料制备的
，涉及一种具有规则的 阵列结构、好的场发射性能和湿敏性能的纳米复合结构的原位化学气 相沉积技术的。
技术介绍
:碳纳米管因具有小的顶端曲率半径、低的逸出功、高的长径比及好的导 电、导热性能等适用于制备场发射冷阴极的优点而被认为最有希望成为下一 代大面积平板显示的理想材料。 一般而言，由于电场屏蔽效应的存在，平面 型碳纳米管膜用于场发射平板显示并非最佳的选择，而改善上述问题的一种 可能的选择是制备具有图案化结构的碳纳米管薄膜。目前较为普遍的制膜方 法有两种 一是首先制备碳纳米管粉末，然后采用丝网印刷技术制成碳纳米 管薄膜；二是先将金属催化剂在衬底上制成图案化结构，然后采用化学气相 沉积等技术在衬底上原位生长碳纳米管。前者有利于制作大面积器件，但存 在发射电流密度低、发射点不均匀、发射不稳定等缺点；后者在制备小面积 器件方面具有场发射特性好、重复率高等优点，但存在微加工工艺复杂、大 面积制作困难等缺点。因此，如果采用一种兼具功能和模板作用的衬底，通 过碳纳米管的原位生长实现纳米复合进而获得好的场发射性能，这将对开发 具有实际应用价值的碳纳米管基场发射冷阴极具有重要的意义。与此同时，碳纳米管具有大的比表面积和良好的化学稳定性，显现出一 年来作为传感材料也得到了广泛的重视和研究。 但碳纳米管基的湿敏元件往往表现出器件响应(灵敏度)较低、响应时间较 长、响应信号随湿度呈现非线性变化等缺点。若能通过选择合适的、具有图 案化结构并具有特定功能的材料作衬底，有可能在通过进一步增大感应面积 提高器件响应的同时，利用图案化结构产生的有效气体传输通道縮短响应时 间，从而为开发可实用化的碳纳米管基湿度传感器提供一种新的途径。
技术实现思路
为了解决碳纳米管薄膜场发射冷阴极因电场屏蔽效应带来的开 启场强相对较大、发射电流密度相对较小；碳纳米管基湿敏传感器灵敏度较低、响应时间较长和响应非线性等不足，本专利技术提供了一种结 构形貌独特、微结构适度可调，同时具有好的场发射及湿敏性能的碳纳米管/ 硅巢状阵列的制备方法。本专利技术的技术方案是以下述方式实现的一种，包括以下步骤将电阻率小 于3.0 Q'cm的P型单晶硅片置入高压釜，填充由浓度介于8.00 22.00 mo1/1的氢氟酸(HF)和0.01 0. 50mol/l的硝酸铁(Fe(N03)3)溶液组 成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为40 95%，在温度50 20(TC下 腐蚀10分钟 36小时，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA);其特 征在于将衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)置入管式炉内，在保护气体气氛 下升温至500 1200'C，随载气送入溶有金属有机盐的碳源溶液，原位1 60分钟生长碳纳米管，反应结束后气体保护下将炉子降至室温即得到具有 场发射和湿度敏感性能的碳纳米管/硅巢状阵列。所述的保护气体为氮气、氩气或其他惰性气体。所述的载气为比例可调的保护气体和氢气的混和物，其体积比为 保护气体氢气=7 : 3——3 : 7。 所述的碳源为乙醇、苯、二甲苯或乙二胺。所述的金属有机盐浓度为0. 03 0. 5mol/L，金属有机盐为二茂铁、二 茂钴或/和二茂镍。由于碳纳米管巢状阵列结构在一定程度上削弱了由电场屏蔽效应 带来的负面影响，同时，微米尺寸的硅柱和纳米尺寸的碳管形成了多 级发射结构，因此碳纳米管/硅巢状阵列的场发射性能开启场强0.56 V/nm，外加场强为3.1 V/nm时电流密度可达6.8 mA/cm2。由于具有准周期性巢阵列结构，能够有效增大感应面积，同时巢 间成为有效的气体进出通道，因此，碳纳米管/硅巢状阵列具有好的湿敏 性能测试频率为100Hz时，'器件响应达2600%，响应时间为20s，恢复时 间为10s。本专利技术制备的碳纳米管7硅巢状阵列与现有的生长在平面或多孔，如多孔 硅，阳极氧化铝衬底上的碳纳米管薄膜相比具有以下优点本专利技术选用的Si-NPA衬底具有相比其它硅衬底所不能比拟的结构优点 Si-NPA属于典型的微米/纳米结构复合体系，其结构复合性体现在它在微米和 纳米两个尺度上形成了三个分明的结构层次。在微米尺度上，Si-NPA由大量 近似等同的、彼此很好分离的、微米尺寸的硅柱组成，所有的硅柱垂直于样 品表面均匀排列并形成规则阵列结构。在纳米尺度上，阵列中的每个硅柱均 呈多孔状，形成孔径适度可调的纳米多孔结构；孔壁由平均粒径为约4nm的 硅纳米晶粒组成。研究结果显示Si-NPA具有较好的场发射性能和湿敏性能。 本专利技术利用衬底不同表面区域化学活性的差异而实现碳纳米管在Si-NPA表 面的选择性上生长，并最终形成一种巢状结构。由于碳纳米管本身在场发射 和湿敏方面具有一定的结构和性能优势，结合Si-NPA的结构优势，二者的复 合呈现出好的场发射性能和湿敏性能。场发射性能方面开启场强为 0.56 V/nm，增强因子达 25000，外加场强为3.1 VVm时电流密度可达 6.8 mA/Cm2。由于准周期性巢阵列结构有效地增大了感应面积，同时其巢 间低谷区域为气体的进出提供了一个有效通道，因此碳纳米管/硅巢状 阵列具有好的湿敏性能测试频率为100Hz时，器件响应达~2600%，响应时 间为20s，恢复时间为10s，电容取对数后响应曲线呈现好的线性关系。本发 明采用原位化学气相沉积技术，工艺简单，重复率高。基于碳纳米管/硅巢状阵列所具有的场发射和湿敏性能，它在未来开发场 发射冷阴极及湿度传感器等
具有潜在的应用前景。附風说明圈l为不同放大倍数的碳纳米管維巢状阵列的扫描电镜照片。图2为碳纳米管/硅巢状阵列上的单根碳纳米管透射电镜照片。图3为碳纳米管維巢状阵列的场发射性能测试:发射电流密度与电场关系。图4为碳纳米管/硅巢状阵列湿敏性能的器件响应曲线。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。实施例一1、将电阻率为0.015 il'cm的P性(in)单晶硅片置入高压釜，填充由浓度为13.00 mol/l的氢氟酸和0.04mo1/1的硝酸铁溶液组成的腐蚀液，高 压釜的溶液体积填充度为80%，在温度14(TC下腐蚀60分钟，制备出衬 底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA);2、将Si-NPA衬底置入卧式管式炉内，60sccm氮气保护下升至700。C， 保持温度不变，气体换为N2: H2 = 60sccm: 30sccm的载气，同时将溶有 0.015 mol/l 二茂铁的二甲苯溶液以0.2mol/l的速度送至炉内，反应15 min后 溶液停止输送，氮气保护下将炉内温度降至室温。即得如图一的碳纳米管/硅 巢状阵列。实施例二1、 将电阻率为0.2!Q'cm的P性(lll)单晶硅片置入高压釜，填充由浓 度为10.00 mo1/1的氢氟酸和0.06mol/l的硝酸铁溶液组成的腐蚀液，髙压 釜的溶液体积填充度为85%，在温度18(TC下腐蚀55分钟，制备出衬底 材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA);2、 将Si-NPA衬底置入卧式管式炉内，60sccm (标准立方厘米每分钟) 氩气保护下升至800°C，保持温度不变，气体换为Ar: H2 = 50sccm: 40sccm 的载气，同时将溶有0.03 m()l/，二茂镍的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳纳米管／硅巢状阵列的制备方法，包括以下步骤：将电阻率小于３．０Ω.ｃｍ的Ｐ型单晶硅片置入高压釜，填充由浓度介于８．００～２２．００ｍｏｌ／ｌ的氢氟酸（ＨＦ）和０．０１～０．５０ｍｏｌ／ｌ的硝酸铁（Ｆｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］）溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为４０～９５％，在温度５０～２００℃下腐蚀１０分钟～３６小时，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列（Ｓｉ－ＮＰＡ）；其特征在于：将衬底材料硅纳米孔柱阵列（Ｓｉ－ＮＰＡ）置入管式炉内，在保护气体气氛下升温至５００～１２００℃，随载气送入溶有金属有机盐的碳源溶液，原位１～６０分钟生长碳纳米管，反应结束后气体保护下将炉子降至室温即得到具有场发射和湿度敏感性能的碳纳米管／硅巢状阵列。
【技术特征摘要】
1、一种碳纳米管/硅巢状阵列的制备方法，包括以下步骤将电阻率小于3.0Ω·cm的P型单晶硅片置入高压釜，填充由浓度介于8.00～22.00mol/l的氢氟酸(HF)和0.01～0.50mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液组成的腐蚀液，高压釜的溶液体积填充度为40～95％，在温度50～200℃下腐蚀10分钟～36小时，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)；其特征在于将衬底材料硅纳米孔柱阵列(Si-NPA)置入管式炉内，在保护气体气氛下升温至500～1200℃，随载气送入溶有金属有机盐的碳源溶液，原位1～60分钟生长碳纳米管，反应结束后气体保护下将炉子降至室温即得到具有场发射和湿度敏感性能的碳纳米管/硅巢状阵列。2、 如权利要求l所述的碳纳米管/硅巢状阵列的制备方法，其特征在 于保护气体为氮气、氩气或其他惰性气体。3、 如权利要求l或2所述的碳纳米管/硅巢状阵列...
【专利技术属性】
技术研发人员：李新建，姜卫粉，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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