一种硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅碳负极材料，包括内核和外壳，内核为由纳米硅颗粒和碳材料形成的球体或类球体；内核中有多个孔道；外壳为依次包覆在内核外的多孔的二氧化硅层和无定型碳层，二氧化硅层和无定型碳层之间有间隙，外壳有褶皱的外表面。本发明专利技术还公开了硅碳负极材料的制备方法。本发明专利技术制备的硅碳负极材料中具有电解液渗入和锂离子储存位点和传输的通道，缩短了锂离子扩散的距离；内核和外壳层之间的间隙缓冲纳米硅的膨胀，抑制硅碳负极材料体积变化；褶皱表面增大了硅碳负极材料与电解液接触的表面积；二氧化硅层和无定型碳层形成双层保护外壳，提高了硅碳负极材料的循环性能。本发明专利技术硅碳负极材料，导电性好，倍率性能好，循环性能稳定。稳定。稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池以其电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车等领域。与此同时，人们对锂离子电池的能量密度也提出来越来越高的要求，传统的锂离子电池负极材料是石墨，但是石墨的理论容量仅为372mAh/g，不能满足动力电池的要求。
[0003]硅的理论比容量为4200mAh/g，是比容量较高的材料之一，且硅来源丰富，价廉易得，这使得硅成为最为热门的下一代锂离子电池负极材料之一。但是硅也存在两个致命的缺点，首先硅是半导体，其导电性差，因此导致其直接作为负极材料时倍率性能差；再者，硅在电池的充放电循环过程中体积膨胀严重，体积膨胀导致电极粉化，甚至会使其从集流体上剥离，致使电池的容量迅速衰减，电池的循环性能差。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的为：提供一种硅碳负极材料，其导电性好，具有较高的倍率性能，且循环性能稳定。
[0005]本专利技术的技术方案为：一种硅碳负极材料，包括内核和外壳，所述内核为由纳米硅颗粒和碳材料形成的球体或类球体，所述碳材料包覆在所述纳米硅颗粒表面和填充在所述纳米硅颗粒之间的缝隙中；所述内核中具有多个孔道；所述外壳为依次包覆在所述内核外的多孔的二氧化硅层和无定型碳层，所述二氧化硅层和所述无定型碳层之间有间隙，所述外壳具有褶皱的外表面。
[0006]本专利技术的硅碳负极材料的内核中具有多个孔道，并且其外壳为多孔的二氧化硅层和无定型碳层，外壳具有褶皱的外表面。本专利技术的硅碳负极材料在制作成电池后，球体或类球体硅碳负极材料的褶皱外表面成为容纳电解液的小微空间，增大了硅碳负极材料与电解液接触的表面积，使电解液能更充分地接触硅碳负极材料，缩短了电解液中锂离子的扩散距离，有利于锂离子更快地进入到纳米硅中，提升硅碳负极材料的倍率性能。内核外面的二氧化硅层和无定型碳层形成双层保护外壳，有效地抑制和制约了纳米硅在电池充放电循环过程中的体积膨胀，提高了硅碳负极材料的循环性能；二氧化硅层和无定型碳层之间的间隙可以缓冲由内核中的纳米硅膨胀引起的体积增加，抑制硅碳负极材料本身体积的变化。最外层的无定型碳层提高了球体或类球体硅碳负极材料的外表面的导电性；内核中的碳材料在抑制和缓解纳米硅体积膨胀的同时，也有效提高了内核的导电性；内核中的多个孔道与二氧化硅层中的孔相连通，形成了电解液进入硅碳负极材料的通道，有利于电解液进入球体的硅碳负极材料内部，也提供了更多的储锂位点，加快了锂离子的传输速度，使纳米硅能更充分地参加电极反应，提升了硅碳负极材料的倍率性能。
[0007]优选所述内核直径为0.5
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5μm，所述外壳厚度为10
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2000nm。内核直径为0.5
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5μm、且外壳厚度为10
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2000nm的硅碳负极材料更有利于电解液在硅碳负极材料内核中的渗透，更有利于电池在充放电过程中硅和碳的电性能的有效发挥。
[0008]优选地，所述内核中的碳材料为无定型碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。
[0009]本专利技术还提供了上述硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将纳米硅颗粒与粘结剂、碳材料前体、成孔剂均匀分散在分散液中制成浆，喷雾干燥得球形或类球形颗粒；所述碳材料前体为有机碳源、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种；步骤二，将所得球形或类球形颗粒在500
‑
1000℃惰性气氛下煅烧3
‑
36h，冷却得到具有多个孔道的球体或类球体内核；步骤三，将所得内核在搅拌下用稀酸浸泡0.5
‑
3h后，去离子水清洗干净，滤出，真空干燥；将所得内核加入到质量比为1
‑
9:1的乙醇和水的混合液中，加入质量含量为30%的氨水搅拌均匀，加入硅酸四乙酯，搅拌下反应1
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24小时，过滤并洗涤滤饼至中性,真空干燥；其中；内核、氨水、硅酸四乙酯、乙醇和水混合液的质量比为：1
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10：5
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25：2
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20:1
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10；步骤四，所得粉末与有机碳源按质量比1
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9:1的比例混匀，500
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1000℃惰性气氛下高温煅烧1
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24h；步骤五，将所得产物浸泡在质量浓度为3%
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40%的氢氟酸中，搅拌0.5
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5h，过滤，固体洗涤至中性，干燥，得硅碳负极材料；其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、沥青、酚醛树脂，聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的至少一种。
[0010]在本专利技术的上述制备方法中，在步骤一中的纳米硅颗粒与碳材料前体制成的球形或类球形颗粒中加入了成孔剂，在步骤二的煅烧过程中，高温下煅烧使有机碳源分解为碳材料，同时成孔剂在高温下分解产生的气体在球形或类球形颗粒中向外溢出，气体外溢过程中在球形或类球形颗粒中形成了多个孔道；由此得到了具有多个孔道的内核。在步骤三中的稀酸浸泡下，成孔剂分解的副产物被溶解和洗涤，进一步清洗了内核中的孔道，使得孔道更加畅通。在步骤三的乙醇和氨水存在下，加入的硅酸四乙酯在内核的表面及孔道中生成了分散的二氧化硅粒子，继而在内核表面及孔道中形成了多孔的二氧化硅层。在步骤四中，将包覆了多孔二氧化硅层的内核与碳源混匀后煅烧，有机碳源碳化后在二氧化硅层的表面形成了无定形碳层。在步骤五中，经3%
‑
40%的氢氟酸浸泡，氢氟酸渗进无定形碳层内部与二氧化硅层进行反应，二氧化硅层的表面被不均匀地部分腐蚀，在二氧化硅层的表面形成不平整的褶皱并与无定型碳层之间形成间隙，进而使得干燥后所制备的硅碳负极材料成为有褶皱的外表面。
[0011]优选地，所述成孔剂为可溶性碳酸氢盐。可溶性的碳酸氢盐为成孔剂，有利于在制浆时分散均匀，分散越均匀在内核中形成的孔道也就越均匀。
[0012]优选地，所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙。以上碳酸盐在高温下分解后，残留物便于在步骤三中被稀酸溶解而洗去。稀酸可以为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸等。
[0013]本专利技术的有益效果为：本专利技术的方法所制备的硅碳负极材料，内核中的孔道与外壳中的多孔相连通成为电解液渗入的通道和锂离子储存位点和传输的通道，缩短了电解液中锂离子扩散的距离，使得内核中的硅能更加充分地参加电极反应，提升硅碳负极材料的倍率性能。硅碳负极材料的内核和外壳层之间的间隙，缓冲纳米硅的膨胀，抑制硅碳负极材料本身体积的变化。硅碳负极材料的褶皱外表面增大了硅碳负极材料与电解液接触的表面积，缩短了电解液中锂离子的扩散距离，提升硅碳负极材料的倍率性能。二氧化硅层和无定型碳层形成双层保护外壳，有效地抑制和制约了纳米硅在电池充放电循环过程中的体积膨胀，提高了硅碳负极材料的循环性能。本专利技术硅碳负极材料，导电性好，倍率性能好，循本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括内核和外壳，所述内核为由纳米硅颗粒和碳材料形成的球体或类球体，所述碳材料包覆在所述纳米硅颗粒表面和填充在所述纳米硅颗粒之间的缝隙中；所述内核中具有多个孔道；所述外壳为依次包覆在所述内核外的多孔的二氧化硅层和无定型碳层，所述二氧化硅层和所述无定型碳层之间有间隙，所述外壳具有褶皱的外表面。2.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述内核中的碳材料为无定型碳、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种。3.一种权利要求1或2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，将纳米硅颗粒与粘结剂、碳材料前体、成孔剂均匀分散在分散液中制成浆，喷雾干燥得球形或类球形颗粒；所述碳材料前体为有机碳源、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的至少一种；步骤二，将所得球形或类球形颗粒在500
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1000℃惰性气氛下煅烧3
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36h，冷却得到具有多个孔道的球体或类球体内核；步骤三，将所得内核在搅拌下用稀酸浸泡0.5
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3h后，去离子水清洗干净，滤出，真空干燥；将所得内核加入到质量比为1
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9:1的乙醇和水的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书廷，张芬丽，郑延辉，贾伟晓，
申请(专利权)人：河南电池研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：