一种反式，反式-4,4制造技术

本发明专利技术提供了一种反式，反式

【技术实现步骤摘要】
一种反式，反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及反式，反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成
，特别涉及一种反式，反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]反式,反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物是一种性能优良的液晶单体；该类化合物的总用量占到用于高档TFT液晶显示的液晶材料总量的20％以上，而且市场需求一直稳步增长。
[0003]1.2、当前最成熟、而且实现了大规模工业化生产的反式,反式
‑
4,4
’‑ꢀ
二取代联环己烷类化合物的制备方法两有种，均各有优缺点。
[0004]第一种方法，是从反式
‑4‑
烷基取代环己基
‑4’‑
环己酮出发，经格式反应、三乙基硅烷还原，得到反式,反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷和反式,顺式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷的混合物(如以下反应方程式(1)所示)；再经结晶纯化除去其中的反式,顺式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷，即可得到反式,反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷；
[0005][0006][0007]其中，R1，R2可以相同或不相同；可以分别是各种脂肪基、或芳香基、或脂肪基与芳香基的组合基团；
[0008]第一种方法的优点是，工艺路线短、原材料以外的综合成本低。
[0009]第一种方法的缺点是：第一步反应用到格式反应，危险性较大、且原材料成本高于第二种方法；第二步反应会产生10％左右含有顺式环己基的同分异构体副产物，需要通过结晶纯化除去，纯化工序的收率下降。
[0010]第二种方法，是从反式
‑4‑
烷基取代环己基苯出发，经傅克酰基化、加氢、转位、水合肼还原、结晶纯化，得到反式,反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷；如以下反应方程式(2)所示：
[0011][0012][0013]其中，R1，R2可以相同或不相同；可以分别是各种脂肪基、或芳香基、或脂肪基与芳香基的组合基团。
[0014]第二种方法的优点是，总体的原料成本低于第一种方法；虽然也会产生含有顺式环己基的同分异构副产物(中间体)，但很容易通过顺反式转位反应，变成只含有反式环己基的目标中间体。
[0015]第二种方法的缺点是：路线长、设备占用多；第二步加氢反应对底物和催化剂的活性要求高、需要的氢气压力高(30大气压以上)、时间长，且难以保障加氢工序的转化率稳定；导致催化剂套用率下降、加氢产物纯度差、结晶纯化收率下降；放大生产时加氢工序的危险性大、生产效率低；工艺的整体成本与第一种方法接近。

技术实现思路

[0016]本专利技术提供一种反式，反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成方法，用以避开了危险性较大、原材料成本较高的格式反应，或是风险高、时间长的高压加氢反应；而且工艺路线短(第1、2步反应可采用一锅法完成)、不会产生有顺式环己基的同分异构体副产物，结晶纯化时的收率高，且本专利技术的工艺步骤制作过程中的安全性更高。
[0017]本专利技术提供一种反式，反式
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4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成方法，包括以下步骤：
[0018]步骤1，利用反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷与烯烃类化合物反应，并制得反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
(3
‑
氯
‑3‑
R4基)丙基联环己烷的粗品；对所述粗品结晶纯化，获得高纯度的反式，反式
ꢀ‑4‑
R3基
‑4’‑
(3
‑
氯
‑3‑
R4基)丙基联环己烷；
[0019]步骤2，把反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
(3
‑
氯
‑3‑
R4基)丙基联环己烷进行氢解反应除去氯原子，得到反式,反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物。
[0020]优选地，所述步骤1还包括：
[0021]用反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷与烯烃类化合物反应后，再加入三乙
基硅烷等还原、水解；
[0022]制得反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
(3
‑
氯
‑3‑
R4基)丙基联环己烷的粗品；
[0023]其中，副产物为三乙基硅醇和六乙基二硅醚，所述副产物随溶剂一浓缩除去。
[0024]优选地，所述步骤1还包括：
[0025]向反应瓶中加入催化剂一和溶剂一；
[0026]在氮气保护下降温至
‑
10～20℃，并保温
‑
10～20℃搅拌、滴加反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷溶于溶剂一中；
[0027]滴加完毕后，继续保温
‑
10～20℃之间搅拌1～2小时；保温
‑
10～20℃条件下，搅拌并缓慢加入末端碳碳双键的烯类化合物；加完烯类化合物后保持液温
‑
10～20℃之间并搅拌2～10小时；
[0028]获得反应混合物。
[0029]优选地，所述催化剂一为无水三氯化铝、无水四氯化钛、无水氯化锌中的任意一种；所述催化剂一的用量为反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑ꢀ
氯甲酰基联环己烷的1.1～2.0倍当量；
[0030]所述溶剂一为二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯仿中的任意一种或是多种混合物；
[0031]所述反应瓶中加入的溶剂一用量为催化剂一的4～10倍质量比；
[0032]其中，滴加反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷溶液中的溶剂一用量用于溶解反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷；
[0033]所述滴加反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷溶液时的反应液温度和滴加完毕后的保温反应温度均为
‑
10～20℃之间；
[0034]所述滴加反式，反式
‑4‑
R3基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反式，反式
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4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，利用反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷与烯烃类化合物反应，并制得反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
(3
‑
氯
‑3‑
R4基)丙基联环己烷的粗品；对所述粗品结晶纯化，获得高纯度的反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
(3
‑
氯
‑3‑
R4基)丙基联环己烷；步骤2，把反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
(3
‑
氯
‑3‑
R4基)丙基联环己烷进行氢解反应除去氯原子，得到反式,反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物。2.如权利要求1所述的一种反式，反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤1还包括：用反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷与烯烃类化合物反应后，再加入三乙基硅烷等还原、水解；制得反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
(3
‑
氯
‑3‑
R4基)丙基联环己烷的粗品；其中，副产物为三乙基硅醇和六乙基二硅醚，所述副产物随溶剂一浓缩除去。3.如权利要求1所述的一种反式，反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤1还包括：向反应瓶中加入催化剂一和溶剂一；在氮气保护下降温至
‑
10～20℃，并保温
‑
10～20℃搅拌、滴加反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷溶于溶剂一中；滴加完毕后，继续保温
‑
10～20℃之间搅拌1～2小时；保温
‑
10～20℃条件下，搅拌并缓慢加入末端碳碳双键的烯类化合物；加完烯类化合物后保持液温
‑
10～20℃之间并搅拌2～10小时；获得反应混合物。4.如权利要求3所述的一种反式，反式
‑
4,4
’‑
二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂一为无水三氯化铝、无水四氯化钛、无水氯化锌中的任意一种；所述催化剂一的用量为反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷的1.1～2.0倍当量；所述溶剂一为二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯仿中的任意一种或是多种混合物；所述反应瓶中加入的溶剂一用量为催化剂一的4～10倍质量比；其中，滴加反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷溶液中的溶剂一用量用于溶解反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷；所述滴加反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷溶液时的反应液温度和滴加完毕后的保温反应温度均为
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10～20℃之间；所述滴加反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷溶液完毕后的保温反应时间为1～2小时；所述末端碳碳双键的烯类化合物为碳碳双键在末端的任意脂肪烯烃类化合物，所述脂肪烯烃类化合物包括并不限于为乙烯、丙烯、1
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丁烯，1
‑
戊烯；所述烯类化合物的用量为反式，反式
‑4‑
R3基
‑4’‑
氯甲酰基联环己烷的1.1～3.0倍当量；其中，所述加入末端碳碳双键的烯类化合物的方法包括：
烯类化合物为气态时，缓慢通入气体；烯类化合物为液态时，缓慢滴加；烯类化合物为固态时，利用溶剂一配制成溶液后缓慢滴加；所述加入末端碳碳双键的烯类化合物时的反应液温度和滴加完毕后的保温反应温度均为
‑
10～20℃之间；所述加入末端碳碳双键的烯类化合物完毕后的保温反应时间为2～10小时。5.如权利要求3所述的一种反式，反式
‑
4,4
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二取代联环己烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋斌，汪玉云，龙娟，
申请(专利权)人：湖南经世新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：