Ⅲ-Ⅴ半导体核-异质壳纳米晶体制造技术

本发明专利技术涉及Ⅲ－Ⅴ半导体核－异质壳纳米晶体。本发明专利技术提供了一种包含核和多层壳的核／多壳半导体纳米晶体，其显示出Ⅰ型带阶和较高的光致发光量子产率，提供了涵盖从约４００ｎｍ的可见范围至超过１６００ｎｍ的近红外范围的明亮可调的发射。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及核/多壳半导体纳米晶体的制造和用途。
技术介绍
用于涵盖生物学至电光学的各种应用的具有明亮且稳定的荧光的纳 米晶体的需求处于持续增长中。这对于能够覆盖技术上相当重要的可见至近红外(NIR)光谱范围且同时基于其环境友好(例如InP)特性可用于大规模实施的m-v半导体纳米晶体而言尤其如此。增加纳米晶体的光致发光量子产率和稳定性的主要策略是在核表面 上生长钝化壳。这除去了作为载流子陷阱的表面缺陷，因此减少了不需 要的经非辐射衰减的发射淬灭的过程的几率。而且，钝化壳保护了核并且减少了表面降解。选择钝化壳用半导体材料时考虑两个主要因素第一个是核材与壳材之间的晶格失配。巨大的晶格失配将引起核/壳界面处 的应变，这可导致作为电荷载流子的陷阱位点的缺陷位点的产生。第二 个因素是核区与壳区之间的带阶应当足够高以便将载流子限域在核区并 将其保持为与缺陷会导致不需要的非辐射弛豫过程的界面分离。后述效应在m-v半导体中尤其关键，通常此半导体的特征在于电荷载流子的较小有效质量就需要较大的用于其禁闭的势垒。早先的关于核/壳纳米晶体的工作产生了对于ii-vi/n-vi核/壳结构高 至90%的量子产率值和对于m-v/n-vi核/壳结构高至20%的量子产率值(Banin等在WO02/25745中和Haubold等在Chem. Phys. Chem.， (2001) 2, 331中)。对于III-V结构，仍然存在显著的提高量子产率值的空间，但是 即使对于表现高量子产率的II-VI结构，与这些最大量子产率相对应的壳 厚度还是很小，通常仅有约2个单分子层。此限制可能是由于生长过程 中形成的结构缺陷所产生的陷阱。对于纳米晶体的稳定性，尤其对于其暴露于苛刻过程的应用，较厚的壳是很重要的。在Li等人(J. Am. Chem. Soc., (2003) 125, 12567-12575)的工作中给出 了此问题的解决方案，其中使用了逐层生长法。逐层生长以前也用于产 生CdS/HgS/CdS量子点-量子阱结构(Mews等，J. Phys. Chem., (1994) 98， 934)。在此方法中，将阳离子和阴离子壳前体顺序地添加到反应器中。应 力随壳厚度增加的问题的另一解决方案是生长异质壳结构，在其中使用 缓冲层来降低壳中的应力。在国际公报WO04/066361中，公开了含有单分散胶体核/壳半导体纳 米晶体和掺杂或径向掺杂的核/多壳纳米晶体的高光致发光量子产率组合 物。诸如含有CdSe核的核/壳/壳等多壳结构的制备也已，例如由Talapin 等在J. Phys. Chem. (2004) B 108， 18826中和Mews等在J. Amer. Chem. Soc.， (2005) 127, 7480-7488中所论证。
技术实现思路
通过实施逐层溶液内生长技术，现制备了具有ni-v半导体核和包覆 该核的至少两层(此处称为壳)的复合核/多壳异质结构。此结构获得了不 同寻常的荧光量子产率，即使当配体交换或者转化到水环境中时其仍然 保持得非常高。所述复合异质结构进一步表征为具有以下特性(i) 其显示出较高的光致发光量子产率，提供了覆盖从约400 nm的 可见范围至超过1600nm的近红外的明亮可调的发射；(ii) 其表现出较窄的尺寸分布，这也导致了优异的发射光谱；(iii) 其提供了不同寻常的稳定性；(iv) 其具有环境友好性，因此可以用于关于或涉及人体的治疗或诊断 方法；和(v) 其可以在多种应用中实施，例如，在生物荧光标记和光电装置如 无线电通信光纤学中所需的那些装置中。因此，本专利技术主要提供了一种由半导体材料制成的具有上述特性的 核/多壳半导体纳米晶体。本专利技术的纳米晶体或(互换使用的)异质结构是 非掺杂的，也不是量子阱。本专利技术的上下文中所用的术语异质结构指一种其中化学组成随位 置改变的非掺杂的半导体结构。本专利技术的异质结构由核材和多层壳材组 成，其中每种壳材顺序地包覆位于其下的壳，于是产生了核/多壳组件，如核/壳1/壳2和核/壳1/壳2/壳3等。本专利技术的异质结构是一种纳米晶 体，即其是一种纳米尺寸的颗粒，直径通常为2 100 nm，其具有晶体 核结构，类似于作为其来源的本体的晶体结构。所述纳米晶体表面通常 由构成配体层的与此颗粒表面具有亲和力的合适分子所包覆。所述一般结构核/多壳因此指具有单核和至少两层壳的异质结构， 每层壳被指定为，例如，壳l、壳2等，其中壳l是最内层壳，壳2是下 一层壳，如此类推。例如，由表达式核/壳1/壳2所表示的异质结构对 应于具有由一种半导体材料构成的核的异质结构，所述核由一种不同的 半导体组成的壳1包覆，壳1又由另一种半导体材料构成的壳2材料包 覆。在此示例情况中，壳2是核的外层或最外包覆层。核材与壳材各不相同并且具有不同的能线图。核材和壳材的能线图 沿远离核朝向外壳的方向增加，产生了形象化地类似于俄罗斯嵌套玩具 matryoshka或babushka的整个异质结构的能线图，在所述玩具中，较 小的玩具嵌套于较大的玩具内，而此较大的玩具又嵌套于更大的玩具内， 如此反复。这种结构的势能图如图1的势能图所示。术语核指包含在本专利技术的异质结构中的最内层半导体材料，其被 表征为量子点。通常核具有近似球的形状。不过，诸如假四面体 (pseudopyramid)、立方-八面体和其他等多种形状的核也已经使用。典 型的核的直径为约2 nm 约20 nm。术语核材在本专利技术的上下文中指 制成此核的半导体材料。术语多壳用于指定异质结构的多层壳结构。术语壳材在本专利技术 的上下文中指制成每层壳的半导体材料。在本专利技术的第一方面中，提供了一种核/多壳半导体纳米晶体，所述 核/多壳半导体纳米晶体包含由in/v化合物制成的核材和至少两种壳材， 其中，第一壳材包覆所述核材，第二壳材包覆所述第一壳材，并且每种在后壳材依次包覆在前的壳，每种壳材均独立地选自n/vi、 ni/v或in/vi化合物，其中，所述核材不同于所述第一壳材，且任何壳材均不同于相 邻壳的壳材，而且其中所述纳米晶体显示出I型带阶。在一个实施方式中，所述纳米晶体显示出波长为约400 nm 约 1600 nm的发光。在另一实施方式中，多个这种纳米晶体显示出波长为 约400 nm 约1600 nm的发光。在本专利技术的另一实施方式中，所述核/多壳半导体纳米晶体包含单核和2 7层壳，其各自由独立地选自m/v、 n/vi或m/vi化合物的不同的半导体材料构成。在又一实施方式中，所述核/多壳结构包含核和2 4层壳。应当注意的是，所述多层壳每层均可以具有不同的厚度且可以由相 同组成的数层构成，其中组成每层壳的层数决定了此壳的厚度。换句话 说，每层壳的边界由一种半导体材料到另一种的转换所确定，使每层壳 均由相同半导体材料的数层构成。术语i型指异质结构的能级结构，其中连续壳材的导带带阶和价带 带阶为与核和/或与每层连续壳接近那里的壳相比，每层连续壳的导带 位置更高，而对于价带，与核和/或与每层连续壳接近那里的壳相比，每 层连续壳的价带位置更低。因此，可以说所述至少两种壳材的带隙(导带 与价带之间的能隙)大于核材的带隙，而且还从核向外增加。换句话说，核材的带隙小于第一以及在后壳材的带隙，第一壳材的 带隙大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核／多壳半导体纳米晶体，所述核／多壳半导体纳米晶体包含由Ⅲ／Ⅴ化合物制成的核材和至少两种壳材，其中，第一壳材包覆所述核材，第二壳材包覆所述第一壳材，并且每种在后壳材依次包覆在前的壳，每种壳材均独立地选自Ⅱ／Ⅵ、Ⅲ／Ⅴ或Ⅲ／Ⅵ化合物，其中，所述核材不同于所述第一壳材，且任何壳材均不同于相邻壳的壳材，而且其中所述纳米晶体显示出Ⅰ型带阶和波长为约４００ｎｍ～约１６００ｎｍ的发光。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-6-15 60/690,4741.一种核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳半导体纳米晶体包含由III/V化合物制成的核材和至少两种壳材，其中，第一壳材包覆所述核材，第二壳材包覆所述第一壳材，并且每种在后壳材依次包覆在前的壳，每种壳材均独立地选自II/VI、III/V或III/VI化合物，其中，所述核材不同于所述第一壳材，且任何壳材均不同于相邻壳的壳材，而且其中所述纳米晶体显示出I型带阶和波长为约400nm～约1600nm的发光。2. 如权利要求1所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中(i) 所述核材的带隙小于所述第一壳材以及在后壳材的带隙；(ii) 所述第一壳材的带隙大于所述核材的带隙且小于在后壳材的带 隙；和(iii) 所述第二壳材或在后壳材的带隙大于所述第一壳材或在前壳材 的带隙且小于在后壳材的带隙。3. 如权利要求1或2所述的核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳 半导体纳米晶体包含所述核材和2 7种壳材。4. 如权利要求1 3任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳半导体纳米晶体是非掺杂纳米晶体。5. —种核/壳1/壳2半导体纳米晶体，所述核/壳1/壳2半导体纳米晶体包含由m/v化合物制成的核材和各自由独立地选自n/vi、 in/v或 m/vi化合物的不同化合物制成的壳i材料和壳2材料，其中，所述壳i材料包覆所述核材，所述壳2材料包覆所述第一壳1材料；其中所述纳 米晶体显示出由NIR分光光度计测得的波长为约400 nm 约1600 nm的 发光。6. —种核/壳1/壳2半导体纳米晶体，所述核/壳1/壳2半导体纳米晶体包含由ni/v化合物制成的核材和各自由独立地选自n/vi、 in/v或 m/vi化合物的不同化合物制成的壳i材料和壳2材料，其中，所述壳i材料包覆所述核材，所述壳2材料包覆所述第一壳1材料；其中 (i)所述核材的带隙小于所述壳l材料的带隙； (ii)所述壳1材料的带隙大于所述核材的带隙且小于所述壳2材料的 带隙。7. 如前述权利要求任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所 述由in/V化合物制成的核材选自InAs、 InP、 GaAs、 GaP、 GaSb、 InSb、 AlAs、 A1P、 AlSb、 InGaAs、 GaAsP禾口 InAsP。8. 如权利要求7所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述核材是 InAs、 InP或GaAs。9. 如前述权利要求任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述至少两种壳材选自n/vi化合物。10. 如前述权利要求任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中， 所述至少两种壳材选自m/v化合物。11. 如前述权利要求任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中， 所述至少两种壳材选自ni/vi化合物。12. 如权利要求9所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述n/vi 化合物选自CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 HgS、 HgSe、 HgTe、 CdZnSe、 CdSSe禾口 ZnSSe。13. 如权利要求10所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述ni/v化合物选自InAs、 GaAs、 GaP、 GaSb、 InP、 InSb、 AlAs、 A1P、 AlSb、 InGaAs、 GaAsP和InAsP。14. 如权利要求ii所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述ni/vi化合物选自InS、 In2S3、 InSe、 In2Se3、 In4Se3、 In2Se3、 InTe、 In2Se3、 GaS、 Ga2Se3、 GaSe、 Ga2Se3、 GaTe、 Ga2Te3、 In2Se3_xTex、 GaTeSe禾口 (GaxIn,國x)Se3， 其中X为O或l。15. 如前述权利要求任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，所述核/ 多壳半导体纳米晶体选自InAs/CdSe/ZnS、InAs/CdSe/CdS、InAs/InP/ZnSe、 InP/ZnSe/ZnS 、 InP/CdS/...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌里巴宁，阿萨夫阿哈龙尼，
申请(专利权)人：耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研发公司，
类型：发明
国别省市：IL[以色列]