一种制备二硝酰胺铵水溶液的方法技术

本发明专利技术提供一种制备二硝酰胺铵水溶液的方法，属于含能材料领域。该方法以氨基磺酸盐为原料，红烟硝酸为硝化试剂，在催化剂作用下，高效制备二硝酰胺铵水溶液的方法。本发明专利技术方法包括以下步骤：首先，在反应器中加入红烟硝酸和催化剂，冷却到

【技术实现步骤摘要】
一种制备二硝酰胺铵水溶液的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备二硝酰胺铵水溶液的方法，尤其是一种以氨基磺酸盐为原料，红烟硝酸为硝化试剂，在催化剂作用下，高效制备二硝酰胺铵水溶液的方法，属于含能材料领域。

技术介绍

[0002]高氯酸铵(AP)是固体推进剂中最广泛使用的氧化剂，占推进剂总质最的60％
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90％，在固体火箭发动机工作时，排放的燃气中含有大量的氯化氢气体，对发射场的环境造成严重污染。据报道，美国的航天飞机每次飞行需要消耗773吨AP，推进剂燃烧产物中约有230吨氯化氢气体。相比其它地区，在发射场周边5公里范围内，氯化氢废气导致部分鱼类和植物死亡。此外，航天器的燃气排放物中含有的氯化物也会与臭氧发生反应，使大气中的臭氧含量迅速降低，破坏臭氧层，给人类带来气候灾难。因此，各国研究机构均致力于发展一种新型洁净氧化剂来减少其燃烧产物对环境的危害(熊文慧，隋九龄，刘科，无氯氧化剂在洁净固体推进剂中的应用，化学推进剂与高分子材料，2019，17，1
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9)。
[0003]二硝酰胺铵(Ammonnium Dinitramide，简写为ADN)是一种新型高能环保型氧化剂，分子式为NH4N(NO2)2，具有+25.8％的氧平衡，生成热为
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149.6kJ/mol，晶体密度为1.82g/cm3，分子中不含碳和氯，有望替代AP应用于航天飞机和空间运输动力系统。该物质于1971年被苏联科学家首次制备出来，直到1989年美国科学家公开报道ADN合成路线及性能后，引起世界各国研究人员的广泛关注，成为当今含能材料领域研究热点之一(彭翠枝，郑斌，张培，范夕萍，任晓雪，国外二硝酰胺铵的发展现状，火炸药学报，2014，37，1
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5；王学敏，刘海洲，许华新，陈兴强，王连心，ADN的性质及其在单元推进剂中的应用，化学推进剂与高分子材料，2014，12，9
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13；周晓杨，唐根，庞爱民，ADN推进剂国外研究进展，飞航导弹，2017，2，87
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92.)。二硝酰胺铵的主要合成路线如下：
[0004]方程1：
[0005][0006]方程2：
[0007][0008]方程3：
[0009][0010]X:CONH2,SO3NH4,SO3K
[0011]ADN的合成方法主要有两种：无机法和有机法(S.Venkatachalam,G.Santhosh, K.N.Ninan,An overview on the synthetic routes and properties of ammonium dinitramide(ADN)and other dinitramide salts.Propellants Explosives Pyrotechnics,2004,3,178
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187)。有机方法首先以五氧化二氮和四氟硼硝酰等为硝化剂的
强硝化体系合成二硝胺基有机化合物，然后通过氨解反应使C
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N键断裂，生成ADN(图1，方程1)。如专利US5198204A和WO9119670A1采用的将氨基甲酸酯硝化的方法，专利WO9119669A1和US5254324采用的N
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烷氧羰基
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N
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硝酰胺硝化路线，俄罗斯采用β
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硝基
‑
β
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亚氨基丙腈硝化的路线(O.A.Lukyanov,V.P.Gorelik,V.A.Tartakovskii,Dinitramide and its salts 1.synthesis of dinitramide salts by decyanoethylation of N,N
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dinitro
‑
β
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aminopropionitrile,Russian Chemical Bulletin,1994,43,89
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92)，西安近代化学研究所王伯周团队开发的氨基丙腈和丙烯腈路线(ADN的合成及性能研究(I)，含能材料，1999，7，145
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148；ADN的合成及性能研究(II)，含能材料，2001，9，97
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99；氨基甲酸乙酯法合成ADN，火炸药学报，2005，28，49
‑
51；ADN无机法合成及分离纯化研究，含能材料，2006，14，358
‑
360)。这类硝化合成ADN的反应步骤较多，五氧化二氮和四氟硼硝酰等硝化试剂制备条件复杂且价格昂贵，大都停留在实验室研制阶段，限制了其工程化应用。
[0012]无机法合成ADN主要以氨基磺酸盐、氨气等无机物为起始原料(图1，方程2和方程3),在低温下用硝硫混酸硝化,接着氨气中和,分离纯化得到ADN。如公开的专利US5976483和文献(H.Jang，M.J.Sul，J.S.Shim，Y.C.Park，S.J.Cho，Scalable synthesis of high purities ammonium dinitramide and its decomposition characteristics,Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2018,63,237
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244)，以及黎明化工研究院王学敏团队开发的氨基磺酸铵
‑
混酸硝化路线(混酸法合成ADN的分离纯化工艺研究，化学推进剂与高分子材料，2009，7，47
‑
61；混酸硝化法合成二硝酰胺铵及其机理探讨，化学推进剂与高分子材料，2011，9，74
‑
77)。这类硝化合成ADN的步骤少，硝硫混酸配制简单，使用方便，原料便宜易得。然而，合成工序仍然存在一些缺点：(1)必须使用大量浓硫酸作为脱水剂，使发烟硝酸解离出足够量的硝酰正离子，实现氨基磺酸盐硝化反应，因而伴随生成大量硫酸铵副产物；(2)硫酸铵和浓硫酸的废水排放污染环境，无害化处理难度大；(3)均为无溶剂反应，放热剧烈，绝热温升接近127K，(朱勇，王玉，刘建利，李普瑞，张志刚，ADN合成过程的热效应，含能材料，2012，20，735
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738)，对系统冷却能力要求苛刻，控温不当易发生各种副反应甚至冲料，有安全隐患；(4)ADN分离纯化困难，需要经过多次活性炭柱吸附分离，产品收率偏低。这些问题限制了ADN的工程化应用。因此，开发一种高效制备ADN的方法具有重要的工业价值和学术意义。

技术实现思路

[0013]针对现有无机法合成ADN存在的技术问题，本专利技术提供一种以氨基磺酸盐为原料，不使用硝硫混酸，以红烟硝酸为硝化试剂，在催化剂和惰性溶剂作用下，高效制备ADN水溶液的方法。本专利技术在反应过程中添加的催化剂能够明显提高反应收率，可使ADN收率达到82％，远高于现有技术水平(40
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备二硝酰胺铵水溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应器中加入红烟硝酸作为硝化试剂，冷却至
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30℃至
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50℃后，加入催化剂和适量溶剂，充分搅拌30分钟；其中，催化剂与红烟硝酸的摩尔比为1:10
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100；红烟硝酸与溶剂的体积比为1:1
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5；(2)分批缓慢加入氨基磺酸盐，进行硝解反应，控制反应温度在
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30℃至
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40℃之间，加料完毕后，继续搅拌反应0.5
‑
3小时；其中，氨基磺酸盐与红烟硝酸的摩尔比为1:3
‑
15；(3)将步骤(2)反应后的反应液倒入冰水混合物中，控制反应温度在
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5℃至5℃之间，通入氨气进行中和反应；(4)将中和反应液经过活性炭柱分离，去除硝酸铵杂质，即可得到目标产物二硝酰胺铵的水溶液。2.根据权利要求1所述的一种制备二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文涛，王晓东，李新成，夏连根，冯璐，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：