核壳结构纳米热电材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种核壳结构纳米热电材料的制备方法。传统的单一结构的热电转换效率低。本发明专利技术具体步骤是：将金属Ａ和物质Ｂ放入反应釜中，加入碱、溶剂、助剂，１１０～５００℃下保温２～４８小时，生成化合物Ｃ；将化合物Ｃ取出用去离子水或乙醇清洗干净后放入反应釜中，加入金属Ｄ和物质Ｅ和入碱、溶剂、助剂，１１０～５００℃下保温２～４８小时，生成以化合物Ｃ为核、化合物Ｆ为壳的核壳结构的复合热电材料。其中金属Ａ和Ｄ为锑、铋、钴、铁、铅、锌中的一种；物质Ｂ和Ｅ为碲或锑。本发明专利技术方法可以制得核壳结构的复合热电材料，其中核和壳均为热电材料，相对于传统的热电材料能够提高无量纲热电优值ＺＴ，进而提高热电转换效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及半导体热电材料
，具体的说是核壳结构纳米热电材料(包括Sb2Te3包覆Bi2Te Bi2Te3包覆Sb2Te3以及其他核壳结构纳米的热电材料)的制备方法。
技术介绍
自20世纪六十年代开始，人们利用半导体材料的温差电现象已经能 够研制出温差电源和热电制冷器。前者是利用Seebeck效应实现热能到电 能的直接转换，后者则是利用Peltier效应实现热量从低温端到高温端的转 移。它们具有无振动，无噪声，无污染等优点，是理想的电源和制冷器。 但是，由于数十年来热电转换效率一直低于10%，其应用受到了很大限 制。提高热电转换效率的关键是寻找具有高的无量纲热电优值ZT的热电 材料。无量纲热电优值ZT = sZT/pK,其中S、 p和K分别是材料的Seebeck 系数、电阻率和热导率，T是绝对温度。也就是要求材料具有大的 Seebeck系数，小的电阻率和热导率。如果得到突破，温差电源除了目前 为航天器、核潜艇等尖端
提供电源外，在利用工业废热和汽车尾 气发电方面有着良好的应用前景。利用废热发电具有节能和环保双重效 益。热电制冷也将在光通讯器件、微电子器件、医疗器材和日常生活等方 面得到更为广泛的应用。利用材料在纳米尺度的特殊性质来提高热电材料的性能是近几年的研 究和开发热点，也取得了一些进展。K^i/tfltosM6ra/w附Vm等人报导称室 温下Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜的ZT接近2.4 〔 A^mm 413 (2001) 597]。 赵新兵等利用Bi2Te3纳米粉末添加到Bi2Te3基体中制备的同质复合材料的 性能有明显的提高〔ZL 200310109130.0〕 。 Ohta等人报道了 SrTiCb系的 二维结构具有巨大的塞贝克系数[iVfl似Afflter/flfc 6 (2007)129]。但是，这些方法存在诸如制备成本高、工艺复杂、纳米粉末在基体中均匀分散难等 许多困难。碲化锑(Sb2Te3)和碲化铋(Bi2Te3)等重要的低温区热电材料，是 制备低温热电器件的首选材料。如何进一步提高它们的热电优值是材料科 学与工程科学研究的热点之一。本专利技术给出以它们为基础的具有核壳结构 纳米复合材料制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备核壳结构纳米热电材料的方法。 本专利技术的制备方法是利用溶剂热法分两步制备具有核壳结构的热电材 料。在溶剂热法过程中，金属锑、金属铋、碲、氯化锑、氯化铋、硼氢化 钠在氢氧化钠或氢氧化钾以及乙二胺四乙酸二钠等助剂的溶剂热条件下， 反应获得核壳结构的纳米热电材料。该制备方法具体包括以下步骤1) 将金属A和物质B放入密闭的反应釜中，加入碱、溶剂、助剂， 之后调控反应釜温度使其保持在110 5(XTC，保温2 48小时，生成作 为热电材料的金属A和物质B的化合物C;2) 将化合物C从反应釜中取出，用去离子水或乙醇清洗干净；3) 将清洗干净的化合物C放入密闭的反应釜中，加入金属D和物质 E，再加入碱、溶剂、助剂，之后调控反应釜温度使其保持在110 500°C，保温2 48小时，包覆在化合物C外，生成作为热电材料的金属 D和物质E的化合物F，形成以化合物C为核、化合物F为壳的核壳结构 的复合热电材料。所述的金属A和D为锑、铋、钴、铁、铅、锌中的一种。所述的物质B和E为碲或锑。所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述的溶剂为水和甲醇、乙醇、乙二胺、乙二醇、乙二醇甲醚、丙三 醇、苯等有机溶剂中的一种或几种的混合物。所述的助剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸。金属A和D可以使用金属A和D单质，也可以在反应釜中通过还原其金属盐制得。物质B和E可以使用B和E的单质，也可以在反应釜中通过还原其 对应的盐制得。本专利技术方法可以制得核壳结构的复合热电材料，其中核和壳均为热电 材料。该方法制备的核壳结构的复合热电材料相对于传统的单一结构的热 电材料能够提高声子散射降低热导率，提高无量纲热电优值ZT，进而提 高热电转换效率。具体实施方式1) 在容积为100毫升的水热反应釜中，首先加入0.1g碲，然后依次 加入0.1g氯化锑，O.lg氢氧化钠，0.1克乙二胺四乙酸二钠，O.lg硼氢化 钠，IO毫升去离子水。调控反应釜温度使其保持在120°C，保温48h，获 得Sb2Te3粉体；2) 将Sb2Te3粉体从水热反应釜中取出，用去离子水水洗干净；3) 将清洗干净的Sb2Te3粉体放入水热反应釜中，然后依次加入O.lg 碲，O.lg氯化铋，O.lg氢氧化钾，0.1克乙二胺四乙酸二钠，O.lg硼氢化 钠，IO毫升去离子水。调控反应釜温度使其保持在150°C，保温30h，获 得核壳结构粉体材料(Bi2Te3包覆Sb2Te3)。该方法中，氯化锑与硼氢化钠反应锑离子被还原成金属单质锑，锑与 金属碲在水热环境中以及氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠作助剂的条件下反 应生成Sb2Te3，然后以Sb2Te3作为晶核生长Bi2Te3，这样就获得核壳结构 Bi2Te3包覆Sb2Te3的热电材料。 实施例2:1)在容积为100毫升的水热反应釜中，首先加入10g锑和20g碲， 然后依次加入10g氢氧化钾、5克乙二胺四乙酸、50毫升乙二胺。调控反应釜温度使其保持在30(TC，保温15h，获得Sb2Te3粉体；2) 将Sb2Te3粉体从水热反应釜中取出，用去离子水水洗干净；3) 将清洗干净的Sb2Te3粉体放入水热反应釜中，然后依次加入加入 20g碲，20g氯化铋，10g氢氧化钠，5克乙二胺四乙酸，5g硼氢化钠， 50毫升去离子水。调控反应釜温度使其保持在300°C，保温24h，获得核 壳结构粉体材料(Bi2Te3包覆Sb2Te3)。实施例3:1) 在容积为IOO毫升的水热反应釜中，首先加入O.lg金属锌和O.lg 金属锑，然后依次加入O.lg氢氧化钠、0.1克乙二胺四乙酸二钠、IO毫升 乙醇。调控反应釜温度使其保持在11(TC，保温48h，获得ZnSb粉体；2) 将ZnSb粉体从水热反应釜中取出，用乙醇洗干净；3) 将清洗干净的ZnSb粉体放入水热反应釜中，然后依次加入O.lg 碲，O.lg氯化锑，O.lg氢氧化钠，O.l克乙二胺四乙酸二钠，O.lg硼氢化 钠，IO毫升去离子水。调控反应釜温度使其保持在ll(TC，保温48h，获 得核壳结构粉体材料(Sb2Te3包覆ZnSb)。实施例4:1) 在容积为100毫升的水热反应釜中，首先加入20g碲，然后依次 加入20g氯化铋，10g氢氧化钠，5克乙二胺四乙酸二钠，5g硼氢化钠， 50毫升乙醇和乙二醇的混合溶剂。调控反应釜温度使其保持在50(TC，保 温2h，获得Bi2Te3粉体；2) 将Bi2Te3粉体从水热反应釜中取出，用乙醇清洗干净；3) 将清洗干净的Bi2Te3粉体放入水热反应釜中，然后依次加入20g 碲，20g氯化锑，10g氢氧化钠，5克乙二胺四乙酸二钠，5g硼氢化钠， 50毫升乙醇和乙二醇的混合溶剂。调控反应釜温度使其保持在50(TC，保 温2h，获得核壳结构粉体材料(Sb2Te3包覆Bi2Te3)。实施例5:1)在容积为100毫升的水热反应釜中，首先加入15g碲，然后依次加入15g氯化铋，5g氢氧化钠，2克乙二胺四乙酸二钠，5g硼氢化钠， 50毫升本文档来自技高网...

【技术保护点】
核壳结构纳米热电材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体包括以下步骤：１）将金属Ａ和物质Ｂ放入密闭的反应釜中，加入碱、溶剂、助剂，之后调控反应釜温度使其保持在１１０～５００℃，保温２～４８小时，生成作为热电材料的金属Ａ和物质Ｂ的化合 物Ｃ；２）将化合物Ｃ从反应釜中取出，用去离子水或乙醇清洗干净；３）将清洗干净的化合物Ｃ放入密闭的反应釜中，加入金属Ｄ和物质Ｅ，再加入碱、溶剂、助剂，之后调控反应釜温度使其保持在１１０～５００℃，保温２～４８小时，包覆在化合物 Ｃ外，生成作为热电材料的金属Ｄ和物质Ｅ的化合物Ｆ，形成以化合物Ｃ为核、化合物Ｆ为壳的核壳结构的复合热电材料；所述的金属Ａ和Ｄ为锑、铋、钴、铁、铅、锌中的一种；所述的物质Ｂ和Ｅ为碲或锑；所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；　 　所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二胺、乙二醇、乙二醇甲醚、丙三醇、苯中的一种或几种的混合物；所述的助剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸。

【技术特征摘要】
1、核壳结构纳米热电材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体包括以下步骤1)将金属A和物质B放入密闭的反应釜中，加入碱、溶剂、助剂，之后调控反应釜温度使其保持在110～500℃，保温2～48小时，生成作为热电材料的金属A和物质B的化合物C；2)将化合物C从反应釜中取出，用去离子水或乙醇清洗干净；3)将清洗干净的化合物C放入密闭的反应釜中，加入金属D和物质E，再加入碱、溶剂、助剂，之后调控反应釜温度使其保持在110～500℃，保温2～48小时，包覆在化合物C外，生成作为热电材料的金属D和物质E的化合物F，形成以化合物C为核、化合物F为壳的核壳结构的复合热电材料；所述的金属A和D为锑、铋、钴、铁、铅、锌中...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍德璇，赵士超，吕燕飞，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]