一种共轭树枝状电致纯蓝光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一类共轭树枝状分子的纯蓝光材料，以及采用这种蓝光材料作为发光层的有机电致发光器件。本发明专利技术的蓝光材料是以三聚茚为核、以反式１，２－二苯乙烯为桥联的共轭树枝状分子，通过三膦酸酯与三聚茚的单醛衍生物经过Ｈｏｍｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反应或者Ｗｉｔｔｉｇ反应得到，迅速增长了材料的共轭长度和分子量，相应调节了纯蓝光的发射和材料的成膜性。另外，材料的树枝状结构和取代的烷基链有效的减少了分子间的聚集，由此获得了高纯度的蓝光。利用该类共轭树枝状分子作为有机电致发光二极管器件的发光层材料，使用简单的旋涂工艺制膜即可制备，能够成功发射纯蓝光，并且具有很好的光电稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机电致发光材料领域，特别涉及一类新型稳定的共轭树枝状分子材料， 它们可以作为纯蓝光材料应用于有机电致发光二极管(OLED)的发光层。
技术介绍
近年来，有机电致发光二极管(OLED)逐渐成为平面显示领域的重要发展方向，因 其无需背景光源，无视角问题，轻便，可柔屏显示，并且工艺简单成本低等特点，受到人 们越来越多的重视。OLED器件，是通过电场下从阳极注入空穴和阴极注入电子，在有机 发光层复合成激子，最后激子退激发出可见光。通常，好的有机发光材料必须具备高的量 子效率，好的成膜性，以及优秀的光、电稳定性。OLED发光材料，按照化合物结构可以 分为有机小分子和高分子聚合物两大类，其中小分子为单一化合物，纯度高，易修饰，发 光亮度和色纯度较好，但是小分子一般需要蒸镀成膜，成本高，而且小分子材料的玻璃化 转变温度低，器件工作时产生的焦耳热易使小分子材料重结晶，降低器件的寿命；与之相 比，高分子聚合物的发光材料可以避免这样的晶体析出，而且这类材料可以通过廉价的旋 涂或喷墨打印的方式成膜，材料利用率高，另外，旋涂或喷墨打印工艺决定了高分子发光 材料可以实现更大尺度的平面显示，但是，高分子材料是多分散的聚合物，纯度不易提高， 在颜色和亮度方面不及小分子发光材料；而分子量介于有机小分子和高分子聚合物之间， 或者接近高分子聚合物尺度的共轭树枝状分子，就兼具了二者的优点，因为树枝状分子是 单分散的，纯度高，无结构缺陷，发光亮度和色纯度高，且树枝状分子不易结晶，能够通 过旋涂或者喷墨打印成膜，另外，树枝状分子枝化的结构还能够有效的阻止分子内和分子 间的聚集，而分子的聚集可能造成荧光的淬灭和/或激基复合物(eximer，会造成长波长的 不纯光发射)的形成。因此，共轭树枝状分子在OLED领域受到越来越多的重视。OLED器件为了实现全彩显示，必须获得发射红绿蓝三原色的有机发光材料。到目前 为止，绿光材料的发展最为完善，出现了许多性能优良的产品；红光材料仍然为发光效率 较低所限；而蓝光材料则存在色纯度差、稳定性差等问题，成为OLED发展的瓶颈。对于 蓝光材料，必须具有较大的能隙，在无机材料中较难获得。有机小分子OLED最早使用的 是单晶蒽，其后又出现了许多蒽衍生物的蓝光材料及其它有机小分子蓝光材料，如茈类、 芴类、二苯乙烯类及芳胺类等蓝光材料。而最初出现的高分子蓝光材料是聚对苯(PPP)，但由于溶解性和稳定性差，限制了这类分子的发展，随后出现了许多可溶的聚对苯衍生物 的蓝光材料，但是它们的稳定性仍然很差。在聚芴类高分子蓝光材料的出现之初，就受到 了人们的广泛关注，但是由于高聚芴或者寡聚芴材料在电场条件下出现长波长的发射(在 绿光发射区)，导致器件色纯度降低，这也制约了聚芴类材料的发展。上世纪末，人们开 始采用共轭树枝状分子来制备蓝光材料，基于1,2-二苯乙烯(stilbene)的共轭树枝状分子 是其中较好的蓝光材料，然而，这类树枝状分子只有在较高的代数，才能减少激基复合物 的形成，这无疑大大增加了材料的成本，而且，这类树枝状分子中最好的蓝光材料的发光 亮度和色纯度都明显不足。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于OLED的高性能的共轭树枝状分子的蓝光材料，以及 一种采用这种蓝光材料作为发光层的电致发光器件。本专利技术的蓝光材料是一种以三聚茚为核、以反式1， 2-二苯乙烯为桥联的共轭树枝状分 子及其衍生物，其零代树枝状分子的结构通式为上式中，R!代表氢、烷基、寡聚醚链。R2和R3相同或不同，代表H、非共轭基团、n-共轭基团，或者是非共轭基团与 共轭基团以各种取代方式连接的组合。所述非共轭基团包括垸基、垸氧基、寡聚醚链；所述^-共轭基团包括芳基、烯基、炔基及这些基团的寡聚物。其中，以零代分子中R2取代 基位置为分支结构的起点通过1， 2-二苯乙烯桥联可衍生出下一代的树枝状分子，如下所上文所述的垸基一般是指具有l-20个碳原子的直链或支链的烷基，优选具有4-8个碳 原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、正己基等。上文所述的烷氧基一般是指具有l-20个碳原子的直链或支链的垸氧基，优选具有4-8 个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异 丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基等。上文所述的寡聚醚链一般是指具有1-20个碳原子的直链或支链的醚链，例如二縮乙二醇链、三縮乙二醇链。最优选二縮乙二醇链。上文所述芳基一般指具有6 15个碳原子的芳基，优选为苯基、噻吩基、吡咯、芴基、昨唑基等；上文所述烯基一般指具有2 15个碳原子的烯基，优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等；上文所述炔基一般指具有2 15个碳原子的炔基，优选为乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基等；上文所述芳基、烯基和/或炔基的寡聚物优选含1-8个芳基、烯基和/或炔基的寡聚物，例如相同或不同的芳基以各种取代方式连接成的寡聚芳基。本专利技术的纯蓝光材料例如具有如下GO、 Gl所示结构的共轭树枝状分子:本专利技术的零代树枝状分子的合成从三卤代三聚茚衍生物(卤素可以为溴、碘或者OTf 基团)出发，首先与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到单醛基、双醛基和三醛基化合物(见方程式l)，这三个产物在之后的合成中都可能用到。A，单醛 =A2 = X, A3 = CHO 双醛 =X, A2 = A3 = CHO 三醛A^A2-A;j-CHO方程式l三醛化合物经还原得到三醇(见方程式2)，所用还原剂如LiAlH4，NaBH4等。<formula>formula see original document page 12</formula>方程式2三醇通过官能团转化，将羟基转化为卤素(见方程式3)'<formula>formula see original document page 12</formula>方程式3所得卤素化合物进一步与亚膦酸三乙酯反应，转化为三膦酸酯(见方程式4)。<formula>formula see original document page 12</formula>方程式4另一方面， 一卤代三聚茚衍生物与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化的Suzuki 交叉偶联反应得到单醛基化合物(见方程式5)。<formula>formula see original document page 12</formula>方程式5得到的单醛与方程式4所得的三膦酸酯进行Horner-Wadsworth-Emmons反应或者Wittig反应，就可以得到零代树枝状分子(见方程式6)。(EtO)2(0)PH2C、 R2 ,R3 〈、—,CH2P(0)(OEt)2零代树枝状分子(EtO)2(。)PH2'方程式6本专利技术的一代树枝状分子的合成，先由二醛化合物还原得到二醇(见方程式7)，所用 还原剂如LiAlH4, NaBH4等。OHC X = Br, I, OTf HOH2C方程式7二醇通过官能团转化，将羟基转化为卤素(见方程式8)HOH2C、 YH2C、HOH2C 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化合物，是以三聚茚为核、反式１，２－二苯乙烯为桥联的共轭树枝状分子，其零代树枝状分子的结构如式１所示：＊＊＊式１式１中，Ｒ↓［１］代表氢、烷基、寡聚醚链；Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］相同或不同，代表Ｈ、非共轭基团、π－共轭基团，或者是非共轭基团与π－共轭基团以各种取代方式连接的组合；通过１，２－二苯乙烯桥联，以Ｒ↓［２］取代基位置为分支结构的起点衍生出下一代的树枝状分子。

【技术特征摘要】
1.一种化合物，是以三聚茚为核、反式1，2-二苯乙烯为桥联的共轭树枝状分子，其零代树枝状分子的结构如式1所示式1中，R1代表氢、烷基、寡聚醚链；R2和R3相同或不同，代表H、非共轭基团、π-共轭基团，或者是非共轭基团与π-共轭基团以各种取代方式连接的组合；通过1，2-二苯乙烯桥联，以R2取代基位置为分支结构的起点衍生出下一代的树枝状分子。2. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述非共轭基团选自垸基、烷氧基、 寡聚醚链；所述共轭基团选自芳基、烯基、炔基及这些基团的寡聚物。3. 如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述垸基为具有l-20个碳原子 的直链或支链烷基；所述烷氧基为具有1-20个碳原子的直链或支链垸氧基；所 述寡聚醚链为具有1-20个碳原子的直链或支链的醚链。4. 如权利要求2所述的化合物，其特征在于所述芳基为具有6 15个碳原子的 芳基；所述烯基为具有2 15个碳原子的烯基；所述炔基为具有2 15个碳原 子的炔基；所述寡聚物为含卜8个所述芳基、烯基和/或炔基的寡聚物。5. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物是下列化合物G0或G1: GO: Rn-QHu, R2 = Ph， R3 = H;Gl: Ri = w-C6H13， R3 = H， R2如式2所示。<formula>formula see original document page 3</formula>式26.权利要求1所述化合物的零代树枝状分子的制备方法，包括如下步骤1)式3所示的三卤代三聚茚衍生物与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化 的Suzuki交叉偶联反应得到式4所示的三醛基化合物，其中Ri代表氢、烷 基、寡聚醚链；X代表卤素，为溴、碘或者OTf基团；<formula>formula see original document page 3</formula>式3 <formula>formula see original document page 3</formula>式4 2)还原式4所示的三醛基化合物得到式5所示的三醇化合物；<formula>formula see original document page 3</formula>式53)式5所示的三醇化合物通过官能团转化将羟基转化为卤素，得到式6所示的 卤素化合物，式6中Y代表Br或I;YH2C式64)式6所示的卤素化合物与亚膦酸三乙酯反应，得到式7所示的三膦酸酉！(EtO)2(0)PH2C式75)式8所示的一卤代三聚茚衍生物与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化 的Suzuki交叉偶联反应得到式9所示的单醛基化合物，其中R2和R3相同或 不同，代表H、非共轭基团、n-共轭基团，或者是非共轭基团与31-共轭基 团以各种取代方式连接的组合；X...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴坚，江泱，王婕妤，马玉国，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]