一种硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硬碳

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳
‑
掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种硬碳
‑
掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着电动车产业的快速发展，电动车对动力电池的性能的要求越来越高，由于电动车与燃油车相比，续航能力受限，所以目前电动车用动力电池更加重视快充性能。对电动车用锂离子电池来说，影响快充性能的因素较多，其中负极材料是重要的影响因素。目前的负极材料主要以人造石墨材料为主，石墨材料由于层间距小、有序度高，在快充过程中容易析锂，影响电池的安全性能。
[0003]无烟煤材料作为一种芳烃类结构材料，在碳化石墨化过程中转化为层状结构的原理与石墨类似，但是与石墨相比，该材料具有层间距大、各向同性高、成本低的优点，对锂离子电池的快充性能有非常好的提升作用。但是，无烟煤材料存在比容量低、首次效率低等缺陷，限制了其在高能量密度电池领域的应用。通过材料的包覆、掺杂可以改善材料的能量密度，例如公布号为CN109678151A的专利技术专利公开了一种无烟煤基氮掺杂多孔碳材料的制备方法与应用，制得的氮掺杂多孔碳材料具有高比表面积、合适的氮含量，可用作超级电容器电极材料，有较好的快充性能，但是这种材料比电容偏低，也无法应用于锂离子电池。开发一种适合于锂离子电池应用的容量高、倍率性能好的无烟煤基负极材料有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种硬碳
‑
>掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，这种复合负极材料容量高、倍率性能好。
[0005]为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：
[0006]一种硬碳/掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料，所述复合材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤，中间层为硅、氮、磷多孔材料，外层为无定型碳材料。
[0007]中间层质量占复合材料质量的1
‑
10％。
[0008]一种硬碳/掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]1)将氮源、磷源、硅源与氧化石墨烯在水中混合均匀，在100
‑
200℃下进行水热反应1—6h，过滤、冷冻干燥得到多孔前驱体；氮源为硝酸、氮化镁、硝酸钠中的至少一种；磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；硅源为硅酸钠、硅酸钾、氨基硅、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的至少一种；
[0010]2)将步骤1)制得的多孔前驱体与粘结剂、改性无烟煤在乙醇溶液中混合均匀，然后球磨，干燥，粉碎得到预复合材料；粘结剂为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂中的至少一种；
[0011]3)将步骤2)制得的预复合材料与酚醛树脂溶液混合，喷雾干燥，然后再惰性气氛
下，于600
‑
1000℃碳化12h，即得。
[0012]步骤1)中氮源、磷源、硅源、氧化石墨烯的质量比为1
‑
5:1
‑
5:1
‑
5:1。
[0013]步骤1)中氧化石墨烯与水的比例为每1g氧化石墨烯对应50
‑
20mL水。也可以近似认为氧化石墨烯液中氧化石墨烯的质量分数为0.5
‑
2％。
[0014]步骤2)中改性无烟煤由包括如下步骤的方法制得：将无烟煤粉碎至粒度为1
‑
5μm，然后加入硝酸和盐酸的混酸中混合均匀，浸泡刻蚀36
‑
48h，然后固液分离，干燥，粉碎即得。
[0015]优选的，无烟煤中含碳量不小于90％，进一步优选的，不小于98％。
[0016]硝酸和盐酸的混酸由质量分数为1
‑
2％的硝酸与质量分数为1
‑
2％的盐酸按照体积比1:1混合得到。混酸制备时的硝酸和盐酸的质量分数相等。优选的，硝酸和盐酸的质量分数均为1％。
[0017]步骤2)中多孔前驱体、粘结剂、改性无烟煤的质量比为5
‑
20:1
‑
10:100。
[0018]每5
‑
20g多孔前驱体采用1000
‑
4000mL的乙醇溶液。乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇和水混合制得。
[0019]步骤2)中球磨时的转速为100
‑
1000rpm，球磨的时间为1
‑
24h。
[0020]步骤3)中预复合材料与酚醛树脂溶液的比例为每100g预复合材料对应100
‑
120mL的酚醛溶液。
[0021]步骤3)中酚醛树脂溶液的质量分数为5
‑
10％。
[0022]步骤3)中惰性气氛为氩气气氛。
[0023]一种锂离子电池，包括正极片、负极片，负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述的复合负极材料。
[0024]本专利技术的有益效果：
[0025]本专利技术通过在无烟煤表面包覆掺杂氮、磷、硅，可以利用硅提高材料的比容量，利用磷材料提高材料的层间距、利用氮提高材料的电子导电性，且硅、氮、磷都为
Ⅵ
A、
Ⅶ
A族元素，具有相似的性质，与材料具有较好的相容性，顺利发挥三者之间的协同效应，提升材料的能量密度、离子及其电子导电性。中间层通过水热法制备形成的多孔结构，具有大的比表面积，一方面可以提升材料的吸液保液，另一方面在充放电过程中缓冲材料的膨胀，提升循环性能。而外层的无定形碳，可以避免中间层直接与电解液接触，起到缓冲作用，大大降低了中间层的副反应，提升材料的首次效率及循环性能。
附图说明
[0026]图1为实施例1制得的硬碳/掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
[0027]为了使本专利技术所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易理解，下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地说明。
[0028]下面实施例中所用无烟煤的水分质量含量低于6％，硫质量含量为0.3
‑
0.35％。
[0029]制备例1
[0030]本制备例的改性无烟煤的制备方法包括如下步骤：将无烟煤烘干，粉碎筛分，得到粒度为5μm的粉末，将粉末加入混酸中，搅拌混合均匀，然后浸泡刻蚀48h，过滤，干燥，粉碎，
即得。混酸由质量分数为1％的硝酸和质量分数为1％的盐酸以体积比1:1混合得到。
[0031]制备例2
[0032]本制备例的改性无烟煤的制备方法包括如下步骤：将无烟煤烘干，粉碎筛分，得到粒度为1μm的粉末，将粉末加入混酸中，搅拌混合均匀，然后浸泡刻蚀36h，过滤，干燥，粉碎，即得。混酸由质量分数为1.5％的硝酸和质量分数为1.5％的盐酸以体积比1:1混合得到。
[0033]实施例1
[0034]本实施例的硬碳
‑
掺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳
‑
掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤，中间层为硅、氮、磷多孔材料，外层为无定型碳材料。2.根据权利要求1所述的种硬碳
‑
掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料，其特征在于，中间层质量占复合材料质量的1
‑
10％。3.一种硬碳/掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氮源、磷源、硅源与氧化石墨烯在水中混合均匀，在100
‑
200℃下进行水热反应1—6h，过滤、冷冻干燥得到多孔前驱体；氮源为硝酸、氮化镁、硝酸钠中的至少一种；磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；硅源为硅酸钠、硅酸钾、氨基硅、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的至少一种；2)将步骤1)制得的多孔前驱体与粘结剂、改性无烟煤在乙醇溶液中混合均匀，然后球磨，干燥，粉碎得到预复合材料；粘结剂为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂中的至少一种；3)将步骤2)制得的预复合材料与酚醛树脂溶液混合，喷雾干燥，然后再惰性气氛下，于600
‑
1000℃碳化12h，即得。4.根据权利要求3所述的硬碳
‑
掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料的制备方法，其特征在于，氮源、磷源、硅源、氧化石墨烯的质量比为1
‑
5:1
‑
5:1
‑
5:1。5.根据权利要求3或4所述的硬碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈和平，陈玉，徐军红，
申请(专利权)人：四川星耀新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：