一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于二次电池负极材料领域，具体涉及一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：1)无机锂盐、无机镧盐、无机锆盐、硼酸盐、乙二醇、氧化石墨烯、柠檬酸和溶剂混合，制备前驱体液，将前驱体液进行水热反应，干燥，得到石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂前驱体；2)将石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂前驱体、无定形碳前驱体、石墨、溶剂组成的混合液进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物进行碳化。该方法所得硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料，外壳中的硼掺杂锆酸锂镧、无定形碳和石墨烯协同表现出良好的锂离子导电率和电子导电性，有利于提升材料的离子传输速率和导电性，可有效提高石墨负极材料的倍率性能、散热性能和循环性能。散热性能和循环性能。散热性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于二次电池负极材料领域，具体涉及一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]目前商业化的锂离子电池负极材料中以人造石墨为主，人造石墨的倍率性能较差，目前多通过在人造石墨表面包覆软碳或硬碳，来提高材料的嵌/脱锂离子速率。
[0003]申请公布号为CN110071274A的中国专利技术专利申请公开了一种包覆处理法提高人造石墨负极材料性能的加工工艺，其是通过高温沥青对人造石墨进行包覆，然后再经碳化处理在人造石墨的表面包覆一层无定形碳，对人造石墨的电化学性能具有一定的改善作用。
[0004]由于包覆层在充放电过程中，锂离子只能从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层结构，无法从垂直石墨层的方向进出，因此锂离子进出石墨层的扩散系数小，直接导致锂离子电池的倍率性能较差。而同时，在高倍率下充放电时，当锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在负极电极表面并被还原成活性极高的金属锂枝晶，造成安全性能偏差。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种硼掺杂锆酸锂镧包覆石墨复合材料的制备方法，以提高石墨负极材料的循环性能和倍率性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的硼掺杂锆酸锂镧包覆石墨复合材料的制备方法的技术方案是：
[0007]一种硼掺杂锆酸锂镧包覆石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)无机锂盐、无机镧盐、无机锆盐、硼酸盐、乙二醇、氧化石墨烯、柠檬酸和溶剂混合，制备前驱体液，将前驱体液进行水热反应，干燥，得到石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂前驱体；
[0009]2)将石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂前驱体、无定形碳前驱体、石墨、溶剂组成的混合液进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物进行碳化。
[0010]采用上述方法所得硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料为核壳结构，内核为石墨，外壳主要由硼掺杂锆酸锂镧、无定形碳和石墨烯组成，硼掺杂锆酸锂镧占硼掺杂锆酸锂镧和无定形碳质量总和的10-30％；其中，硼掺杂锆酸锂镧的分子式为Li2Zr
x
B
1-x
O3，0.5≤x≤1。
[0011]本专利技术提供的硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法，外壳中的硼掺杂锆酸锂镧、无定形碳和石墨烯协同表现出良好的锂离子导电率和电子导电性，有利于提升材料的离子传输速率和导电性，可有效提高石墨负极材料的倍率性能、散热性能和循环性能。
[0012]上述方法中，通过水热法将硼元素、石墨烯均匀的掺杂在包覆层中，与包覆剂均匀混合后包覆在石墨表面，制备工艺简单、稳定性好，保证产品具有较高的质量稳定性和一致
性。
[0013]为进一步优化对石墨负极材料倍率性能和循环性能的优化，优选的，外壳中硼掺杂锆酸锂镧和石墨内核的质量比为(1-10)：100。
[0014]为使复合材料具有更高的振实密度，提高电池能量密度，优选的，所述硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的粒径为10-20μm。
[0015]水热反应保证各原料充分反应即可，从反应效率方面考虑，优选的，步骤1)中，水热反应的温度为150～200℃，反应时间为1～12h。
[0016]为控制形成粒径均匀一致的前驱体颗粒，优选的，步骤1)中，无机锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上；无机镧盐硝酸镧，碳酸镧中的一种或两种以上；无机锆盐为硝酸锆、磷酸锆、碳酸锆、氢氧化锆中的一种或两种以上；硼酸盐为四苯硼酸钠、四苯硼酸中的一种或两种；
[0017]无机锂盐、无机镧盐、无机锆盐、硼酸盐、乙二醇、氧化石墨烯的质量比为5：(10～15):(5～10):(1～3)：(5～8)：(0.5～3)；乙二醇、柠檬酸的摩尔比为(1～3):1。柠檬酸具有还原作用，乙二醇能起到控制成核和结晶的作用，乙二醇和柠檬酸合用可控制生成形貌规整一致的石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂前驱体，为电极材料的电性能发挥创造良好条件。
[0018]为方便柠檬酸和氧化石墨烯的混匀，优选的，步骤1)中，先将无机锂盐、无机镧盐、无机锆盐、硼酸盐和溶剂混合，然后添加柠檬酸溶液、乙二醇、氧化石墨烯溶液混合均匀，柠檬酸溶液的浓度为(1～10)％，氧化石墨烯溶液的浓度为(1～5)％。
[0019]为提高包覆层的包覆一致性，优选的，步骤2)中，石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂前驱体、无定形碳前驱体、石墨的质量比为(1～10):(5～20):100。
[0020]为实现对硼掺杂锆酸锂镧、石墨烯的更好包裹、分散，优选的，步骤2)中，所述无定形碳前驱体为沥青。
[0021]碳化反应能够促进无定形碳前驱体充分转化为无定形碳即可，优选的，步骤2)中，所述碳化是在保护气氛下于700～1100℃，保持1～12h。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例1的硼掺杂锆酸锂镧包覆石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0023]下面结合具体实施例对本专利技术的实施方式作进一步说明。
[0024]一、本专利技术的硼掺杂锆酸锂镧包覆石墨复合材料的制备方法的具体实施例
[0025]实施例1
[0026]本实施例的硼掺杂锆酸锂镧包覆石墨复合材料的制备方法，包括以下制备：
[0027]1)前驱体液的制备：将5g硝酸锂、12g硝酸镧、8g硝酸锆、2g四苯硼酸钠添加到100ml去离子水中混合均匀后，之后添加760ml质量浓度为5％柠檬酸溶液、6.2g乙二醇、100ml质量浓度为3％氧化石墨烯溶液(乙二醇、柠檬酸的摩尔比为2:1)，超声分散均匀，得到前驱体液。
[0028]2)将前驱体液转移到高压反应釜中，并在180℃反应6h，之后自然降温到室温，干燥，得到石墨烯/硼掺杂锆酸锂镧前驱体；之后将5g石墨烯/硼掺杂锆酸锂镧前驱体与10g沥
青混合均匀后，分散于1000ml正己烷有机溶剂中，之后添加100g人造石墨，搅拌均匀后进行喷雾干燥，之后将得到的喷雾干燥颗粒在氩气惰性气体环境中升温至800℃，恒温保持6h，自然降温到室温，得到石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂/无定形碳包覆改性的人造石墨负极材料。
[0029]本实施例的方法所得硼掺杂锆酸锂镧包覆石墨复合材料，呈现核壳结构，内核为人造石墨，外壳主要由硼掺杂锆酸锂镧、无定形碳和石墨烯组成，硼掺杂锆酸锂镧Li2Zr
x
B
1-x
O3(0.5≤x≤1)，硼掺杂锆酸锂镧占硼掺杂锆酸锂镧和无定形碳质量总和的20％，人造石墨内核和外壳中硼掺杂锆酸锂镧的质量比为100:5。
[0030]实施例2
[0031]本实施例的硼掺杂锆酸锂镧包覆石墨复合材料的制备方法，包括以下制备：
[0032]1)前驱体液的制备：将5g碳酸锂、10g碳酸镧、5g磷酸锆、1g四苯硼酸添加到100ml去离子水中混合均匀，之后添加192ml质量浓度为1％的柠檬酸溶液、6.2g乙二醇、50ml质量浓度为1％的氧化石墨烯溶液(乙二醇、柠檬酸的摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)无机锂盐、无机镧盐、无机锆盐、硼酸盐、乙二醇、氧化石墨烯、柠檬酸和溶剂混合，制备前驱体液，将前驱体液进行水热反应，干燥，得到石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂前驱体；2)将石墨烯/硼掺杂锆酸镧锂前驱体、无定形碳前驱体、石墨、溶剂组成的混合液进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物进行碳化。2.如权利要求1所述的硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热反应的温度为150～200℃，反应时间为1～12h。3.如权利要求1所述的硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，无机锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上；无机镧盐硝酸镧，碳酸镧中的一种或两种以上；无机锆盐为硝酸锆、磷酸锆、碳酸锆、氢氧化锆中的一种或两种以上；硼酸盐为四苯硼酸钠、四苯硼酸中的一种或两种；无机锂盐、无机镧盐、无机锆盐、硼酸盐、乙二醇、氧化石墨烯的质量比为5：(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐军红，陈和平，
申请(专利权)人：洛阳月星新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：