一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钛系聚酯催化剂及其制备方法与应用，其中含有钛化合物、羟基羧酸和水的反应产物，其中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4-4.0):1，水的摩尔量＞0，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比≤4，所述羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。本发明专利技术所述钛系催化剂有良好的耐水解性，且该钛系催化剂在保持较高催化活性的同时，较好的解决了钛系聚酯色相差、热稳定性差等问题，可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的生产中。中。

【技术实现步骤摘要】
一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚酯催化剂领域，具体涉及钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)缩聚而成的是热塑性聚酯。该树脂具有优异的力学性能(高的强度、刚性、韧性、抗冲击性等)、电性能以及良好的尺寸稳定性等特点，因而广泛应用于各类涤纶纤维、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车、机械等领域。
[0003]在聚酯制备过程中，催化剂对产品的品质如色相、稳定性、黏度等具有非常重要影响。目前国内外研究使用较多的是锑、锗、钛及铝系列催化剂。其中锑系催化剂是最为常用的催化剂，它具有活性适中，价格低廉的特点，目前国内外90％以上的聚酯都是由锑系催化剂生产制备如醋酸锑、三氧化二锑以及乙二醇锑。然而锑是重金属，在使用过程中如催化剂配置，聚酯加工回收等环节可能对人体及环境产生不利影响，并且随着环保意识的不断增强，锑的使用限制将会越来越严格。
[0004]近年来，作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，钛系催化剂具有催化活性高，对人体及环境无危害的特点，成为聚酯行业争相研究和应用的对象。且随着国内外研究机构及各大聚酯生产企业对钛系聚酯催化剂的深入研究，相继开发出各种综合性能优良的催化剂，摆脱了钛系催化剂易水解，聚酯产品发黄以及稳定性差等缺点。如德国Acordis公司早期研制出一种商品名为C-94的钛系催化剂，该催化剂是通过钛化合物与有机硅共水解得到的白色粉末，虽然该催化剂活性高于传统锑系催化剂，但由于不能在乙二醇或水中溶解，给配置使用带来了一定的困扰，同时也与近些年发展的钛系催化剂在活性仍有一定的差距。
[0005]近些年，国内外许多公司采用有机化合物对钛进行螯合修饰，赋予钛化合物良好的耐水解性，同时也有效提高了其在有机溶剂如乙二醇以及水的溶解性。如CN102504226A采用柠檬酸水溶液与钛酸酯直接反应，后通过添加氢氧化钠调节溶液pH得到了钛系催化剂，基于该催化剂得到了性能良好的聚酯产品。又如CN102382287A将钛化合物、正硅酸乙酯、羟基羧酸等在溶剂中反应，后加入醋酸盐、磷化合物等得到液态钛系催化剂，该催化剂能与乙二醇互溶，并能够制备得到色相好，分子量分布窄的聚酯及共聚酯。CN101270185A采用钛酸酯与乙二醇及正硅酸乙酯反应，后加入羟基羧酸得到性能较好的液态钛系催化剂。
[0006]现有技术中虽然有很多钛系催化剂的研究，但是却很难控制钛系催化剂产品的质量指标如颜色。因此，还需要进一步寻求既能保证产品质量又具有高活性的催化剂。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术中存在的问题，尤其是现有技术中采用羟基羧酸修饰改性钛系聚酯催化剂时存在的聚酯色相及热稳定性变差的问题。本专利技术通过采用部分水解以及羟基羧酸修饰的方式，制备得到具有良好耐水解性的液态钛系聚酯催化剂，同时有效降低羟基
羧酸对聚酯品质的影响，采用该催化剂制备得到的聚酯具有与较好的色相及热稳定性，具有较好的技术效果。
[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种钛系聚酯催化剂，其中含有钛化合物、羟基羧酸和水的反应产物，其中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4-4.0):1，水的摩尔量＞0，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比≤4，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
[0009]其中，传统的钛系催化剂大多是钛的有机酯类化合物，容易水解，副反应产物较多，使得聚酯产品色相不佳。而在本专利技术中，严格控制水和羟基羧酸的含量，对所述钛化合物进行部分水解以及羟基羧酸修饰，避免或者大大降低了钛系催化剂的水解性，再配合金属助剂及稳定剂，得到的钛系催化剂应用于聚酯时可以得到色相热稳定性良好的聚酯。
[0010]在一种优选的实施方式中，所述羟基羧酸为含有1个或多个羟基的有机酸，优选为含有1～2个羟基的有机酸。
[0011]在进一步优选的实施方式中，所述羟基羧酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸、2-羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种。
[0012]其中，羟基羧酸是一类常用于修饰改性钛系催化剂的物质，具有价格低廉，易得等特点。其与钛原子的螯合作用能够有效地抑制钛酸酯的水解，制备得到性能良好的耐水解液态钛系催化剂，同时也赋予钛化合物在乙二醇或水溶液中良好的溶解性，能够方便聚酯生产时催化剂的计量以及添加。
[0013]在一种优选的实施方式中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C
10
的直链烷基、C1～C
10
的支化烷基或C1～C
10
的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基，例如丁基、异丙基。
[0014]在一种优选的实施方式中，所述羟基羧酸与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.4-3.8):1，优选为(0.6-3):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
[0015]其中，在聚合过程中，羟基羧酸会游离到体系中参与聚合反应。如果加入的羟基羧酸的用量不合适将会导致聚酯色相偏黄以及聚酯热稳定性降低，影响聚酯品质。因此在采用这类物质改性钛化合物时，需严格控制其添加量。
[0016]专利技术人经过大量实验发现，(1)如果添加的羟基羧酸量太少，则不能有效提高钛系催化剂在溶剂(例如乙二醇)中的溶解性，不能得到透明的催化剂液体，进而不利于聚酯生产时催化剂的计量及添加、同时得到的催化剂活性也偏低。(2)如果添加的羟基羧酸太多，会导致其进入聚合过程，导致聚酯色相偏黄以及聚酯热稳定性降低，影响聚酯品质。例如，采用过量的柠檬酸修饰钛化合物(如大多数现有技术报道的柠檬酸与钛酸酯的摩尔比为2.5:1)，在羟基羧酸过量的条件下，添加的水主要起到溶解柠檬酸固体的作用，较难参与钛化合物的修饰反应。同时该技术在实施过程中，会遇到游离羟基羧酸含量高的问题，而这些羟基羧酸一旦聚合到聚酯体系中，将会导致聚酯热稳定性差及色相黄的问题。而本专利技术强调的是采用羟基羧酸及水同时修饰钛化合物，通过控制水和羟基羧酸的用量，使得到的钛系催化剂在结构上与现有技术不同。
[0017]在一种优选的实施方式中，所述水与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.2-3.6):1，
优选为(1-3.4):1，其中，水的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
[0018]在一种优选的实施方式中，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比为(2～4):1，优选为(3～4):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。
[0019]其中，羟基羧酸上的羟基和羧基以及水均与钛化合物具有一定的反应活性，进而降低钛化合物的可水解性。而羟基羧酸和水的总用量不能太低，太低的话会导致钛化合物上有残留的-OR基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛系聚酯催化剂，其中含有钛化合物、羟基羧酸和水的反应产物，其中，羟基羧酸与钛化合物的摩尔量之比为(0.4-4.0):1，水的摩尔量＞0，羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比≤4，所述羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，所述钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。2.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述羟基羧酸为含有1个或多个羟基的有机酸，优选含有1～2个羟基的有机酸，更优选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸、2-羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种；和/或所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C
10
的直链烷基、C1～C
10
的支化烷基或C1～C
10
的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基。3.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述羟基羧酸与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.4-3.8):1，优选为(0.6-3):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；和/或所述水与所述钛化合物的摩尔量之比为(0.2-3.6):1，优选为(1-3.4):1，其中，水的摩尔量以其分子的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计；和/或羟基羧酸与水的总摩尔量与钛化合物的摩尔量之比为(2～4):1，优选为(3～4):1，其中，羟基羧酸的摩尔量以其中羟基和羧基的摩尔量总和计，水的摩尔量以分子的摩尔量计。4.根据权利要1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述催化剂中进一步含有金属盐；优选地，所述金属盐选自草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐中的至少一种；和/或，其中的金属选自元素周期表中IIA、IIB、VIIB和VIII族中的至少一种，优选选自镁、锌、锰和钙中的至少一种；更优选地，所述金属盐与钛化合物的摩尔量之比为(2～10):1，优选为(2～8):1，其中，金属盐的摩尔量以其中金属的摩尔量计，钛化合物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。5.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述催化剂中进一步含有磷化合物，优选为磷酸酯化合物，更优选地，所述磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种；进一步优选地，所述磷化合物与钛化合物的摩尔量之比为(0.1-2):1，优选为(0.2-1.5):1。6.根据权利要求1～5之一所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于，所述催化剂中进一步含有溶剂，优选地，所述溶剂选自水和/或醇类溶剂，更优选自水和/或C2～C
10
的醇类溶剂，特别优选自乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和水中的至少一种；和/或在所述催化剂中，钛元素的重量浓度≤1wt
‰
，优选为0.1～1wt
‰
。7.一种权利要求1～6之一所述钛系...

【专利技术属性】
技术研发人员：况军，周文乐，王睿，熊金根，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：