一种高镍三元正极材料及其制备方法技术

一种高镍三元正极材料及其制备方法，所述高镍三元正极材料，包括正极活性材料和包覆层，所述正极活性材料中包括纳米氧化物；所述纳米氧化物包括：氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝和氧化钇中的任意一种或更多种；所述包覆层包括锆酸锂、钛酸锂和钴酸锂。本申请提供的三元正极材料及其制备方法降低高镍正极材料表面残余碱，同时增加了材料的电子电导率，有利于改善正极材料循环过程中的产气以及循环稳定性。循环稳定性。循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高镍三元正极材料及其制备方法


[0001]本文涉及但不限于锂电池
，尤其涉及但不限于一种低表面残余碱高镍正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]低成本、高能量密度及低毒性的高镍三元镍钴锰酸锂正极材料(NCM)正极材料或者镍钴铝酸锂(NCA)正极材料被大量用于新能源动力汽车领域。不过，单纯的高镍三元正极材料在电池充放电过程中存在严重的锂镍混排现象，循环过程中结构会坍塌；同时，高镍三元正极材料表面残余碱含量较高，一般以碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂等形式存在，从而导致正极材料具有高碱度以及高吸水性。一方面，对于正极材料后续的涂覆造成困难，同时在耐碱性方面对电解液提出了更高的要求，高碱度会导致电池在循环过程中胀气，进而影响电池的循环性能；另一方面在充电状态下，因正极材料颗粒表面上存在Ni
4+
，Ni
4+
活性较高，易与电解液发生副反应，从而增加了电池的阻抗以及带来不可逆容量的损失。共包覆正极材料是一种非常有效的阻止副反应发生的方法，但是怎样选择掺杂剂以及共包覆剂才可使锂离子电池达到较好的综合性能依然是技术人员重点研究的课题。

技术实现思路

[0003]以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
[0004]本申请的目的在于提供一种集水洗与包覆同时进行的一步湿法共包覆基体材料的方法制备低表面残余碱含量的高镍三元镍钴锰酸锂正极材料，同时容量保持率也保持在很高水平，增加了材料的电子电导率，有利于改善正极材料循环过程中的产气以及循环稳定性；从而减少了工艺流程，降低了成本，且易于工业化生产。
[0005]本申请提供了一种高镍三元正极材料，包括正极活性材料和包覆层，所述正极活性材料中包括纳米氧化物；
[0006]所述纳米氧化物包括：氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝和氧化钇中的任意一种或更多种；
[0007]所述包覆层包括锆酸锂、钛酸锂和钴酸锂。
[0008]在本申请提供的一种实施方式中，当仅涉及一种所述纳米氧化物时，所述纳米氧化物占所述正极活性材料中镍钴锰三种金属总质量的900ppm至6000ppm(可选地，占比为982ppm至5930ppm)；当仅涉及两种以上所述纳米氧化物时，每一种所述纳米氧化物占所述正极活性材料中镍钴锰三种金属总质量的900ppm至6000ppm(可选地，占比为982ppm至5930ppm)；
[0009]在本申请提供的一种实施方式中，所述正极活性材料中的镍、钴和锰中镍的含量不低于80mol.％以上；所述镍、钴和锰的总量与锂元素的摩尔比为1:(1至1.1)。
[0010]在本申请提供的一种实施方式中，所述包覆层中锆元素占正极材料的质量百分含
量为1000ppm至3000ppm；
[0011]在本申请提供的一种实施方式中，所述包覆层中钛元素占正极材料的质量百分含量为1000ppm至3000ppm；
[0012]在本申请提供的一种实施方式中，所述包覆层中钴元素占正极材料的质量百分含量为5000ppm至15000ppm。
[0013]又一方面，本申请提供了上述的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]1)将镍钴锰前驱体与锂源和所述纳米氧化物混合均匀；
[0015]2)将步骤1)中得到的混合物进行一次烧结；
[0016]3)将用于制备包覆层的原料与步骤2)中一次烧结后的产物在去离子水中混合均匀得到混合液，干燥后即得锆源、钴源和钛源包覆的正极材料；
[0017]4)将步骤3)制得的锆源、钴源和钛源包覆的正极材料进行二次烧结，烧结后即得高镍三元正极材料；
[0018]在本申请提供的一种实施方式中，所述制备方法由以上步骤组成。
[0019]本申请提供了一种由上述制备方法制备得到的正极材料。
[0020]在本申请提供的一种实施方式中，所述镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2(x≥0.8,x+y+z＝1)；
[0021]在本申请提供的一种实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和氟化锂中的任意一种或更多种；
[0022]在本申请提供的一种实施方式中，所述纳米氧化物的平均粒径为100nm至500nm；
[0023]在本申请提供的一种实施方式中，用于制备包覆层的原料包括锆源、钛源和钴源；
[0024]在本申请提供的一种实施方式中，所述锆源选自氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、磷酸锆和氯化锆中的任意一种或更多种；
[0025]在本申请提供的一种实施方式中，所述钛源选自氧化钛、氢氧化钛或硫酸钛中的任意一种或更多种；
[0026]在本申请提供的一种实施方式中，所述钴源选自四氧化三钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴和硫酸钴中的任意一种或更多种。
[0027]在本申请提供的一种实施方式中，步骤1)中的混合转速为1000rpm至3000rpm；所述混合的时间为10min至30min；
[0028]在本申请提供的一种实施方式中，步骤2)中一次烧结的温度为650℃至850℃，可选地，升温速度为2℃/min至5℃/min；可选地，所述烧结的温度的保温时间为5h至20h；
[0029]在本申请提供的一种实施方式中，所述烧结的气氛为氧气气氛，所述氧气的浓度不小于99.99％，可选地，所述氧气的流量为5L/min至30L/min；
[0030]在本申请提供的一种实施方式中，烧结完成后自然降温至100℃以下，破碎过300目至400目筛，完成一次烧结。
[0031]在本申请提供的一种实施方式中，步骤3)中所述一次烧结后的产物与锆源、钴源和钛源的质量比为(50至60):(0.1至0.5):(0.4至2.0):(0.2至1.0)；可选地，一次烧结后的产物的浓度为50
‑
60g/ml；
[0032]在本申请提供的一种实施方式中，所述混合先进行锆源钛源钴源的混合，搅拌速率为200rpm至500rpm；优选地，所述混合的时间为10min至60min；优选地，所述混合的温度
为40℃至60℃；
[0033]在本申请提供的一种实施方式中，步骤3)中所述干燥包括以下步骤：在
‑
0.04至0.20MPa的负压条件下，100℃至150℃的干燥温度下对所述混合液进行干燥；可选地，所述干燥的时间为1h至10h；优选地，所述干燥使用的干燥机为双锥真空干燥机。
[0034]在本申请提供的一种实施方式中，步骤4)中二次烧结的温度为300℃至800℃，可选地，升温速度为2℃/min至10℃/min；可选地，所述烧结的温度的保温时间为3h至15h；
[0035]在本申请提供的一种实施方式中，所述烧结的气氛为氧气气氛，所述氧气的浓度不小于99.99％，可选地，所述氧气的流量为5L/min至30L/min。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元正极材料，包括正极活性材料和包覆层，所述正极活性材料中包括纳米氧化物；所述纳米氧化物包括：氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝和氧化钇中的任意一种或更多种；所述包覆层包括锆酸锂、钛酸锂和钴酸锂。2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其中，当仅涉及一种所述纳米氧化物时，所述纳米氧化物占所述正极活性材料中镍钴锰三种金属总质量的900ppm至6000ppm；当仅涉及两种以上所述纳米氧化物时，每一种所述纳米氧化物占所述正极活性材料中镍钴锰三种金属总质量的900ppm至6000ppm。3.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其中，所述正极活性材料中的镍、钴和锰中镍的含量不低于80mol.％以上；所述镍、钴和锰的总量与锂元素的摩尔比为1:(1至1.1)。4.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其中，所述包覆层中锆元素占正极材料的质量百分含量为1000ppm至3000ppm；可选地，所述包覆层中钛元素占正极材料的质量百分含量为1000ppm至3000ppm；可选地，所述包覆层中钴元素占正极材料的质量百分含量为5000ppm至15000ppm。5.一种权利要求1至4中任一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将镍钴锰前驱体与锂源和所述纳米氧化物混合均匀；2)将步骤1)中得到的混合物进行一次烧结；3)将用于制备包覆层的原料与步骤2)中一次烧结后的产物在去离子水中混合均匀得到混合液，干燥后即得锆源、钴源和钛源包覆的正极材料；4)将步骤3)制得的锆源、钴源和钛源包覆的正极材料进行二次烧结，烧结后即得高镍三元正极材料。6.根据权利要求5所述的高镍三元正极材料的制备方法，其中，所述镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2(x≥0.8,x+y+z＝1)；可选地，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和氟化锂中的任意一种或更多种；可选地，所述纳米氧化物的平均粒径为100nm至500nm；可选地，用于制备包覆层的原料包括锆源、钛源和钴源；优选地，所述锆源选自氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、磷酸锆和氯化锆中的任意一种或更多种；优选地，所述钛源选自氧化钛、氢氧化钛或硫酸钛中的任意一种或更多种；优选地，所述钴源选自四氧化三钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴和硫酸钴中的任意一种或更多种。7.根据权利要求5所述的高镍三元正极材料的制备方法，其中，步骤1)中的混合转速为1000rpm至3000rpm；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马加力，张树涛，王壮，王亚州，白艳，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：