一种镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料及其在制备超级电容器中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料，它由如下方法制备得到：以含氮有机碳源为前驱体进行水热反应，再经透析、干燥获得碳量子点；将钴盐和2

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料及其在制备超级电容器中的应用


[0001]本专利技术属于材料领域，具体涉及一种镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料及其在制备超级电容器中的应用。

技术介绍

[0002]超级电容器因具有功率密度高、充放电速率快、使用寿命长、热工作范围宽和成本较低等优点，在智能电网、备用电源、混合动力汽车等领域具有广阔的应用前景。根据电荷存储机制不同，超级电容器主要分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器。与电荷在电极/电解液界面形成双电层相比，在比表面积相同的情况下，赝电容是双电层电容比容量的10～100倍。尽管如此，对于大多数赝电容材料而言，由于其本身电导率低且存在不可逆反应等原因导致功率性能和循环寿命相对较差。金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料因其孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性以及较大的比表面积而成为当前的研究热点，在催化、储能和分离中都有广泛应用。在各种金属基MOF中，镍钴锰氢氧化物因具有强的氧化还原能力、理论比电容高，作为赝电容电极材料得到广泛的研究。然而，导电性差导致电化学性能不高制约镍钴锰氢氧化物在储能领域的实际应用。通过与导电性较好的碳材料复合并优化炭材料的形貌结构能在一定程度上弥补MOFs作为电极材料本身之不足。
[0003]作为一种新型纳米材料，碳量子点自2004年通过电弧放电法制备碳纳米管同时获得的“副产物”，因其优异的光学性能、生物相容性和光稳定性等优点而被广泛研究。碳量子点是粒径在10nm以下高度分散且具有显著荧光性能的新颖零维碳纳米材料，与金属纳米点相比其具有导电性好、毒性低、表面官能化容易、原料来源广泛和制备简单等优势，使其在生物传感、药物传递和发光材料、储能等领域有着广泛应用前景。此外，碳基量子点含有丰富的边缘缺陷和含氧官能团，加上本身的小尺寸效应使其具有非常高的化学反应活性。但由于碳量子点本身产率低且易团聚，很少单独使用。目前主要通过将碳基量子点与其他材料复合作为电极材料，碳基量子点镶嵌在导电聚合物中构建高导电网络，而碳基量子点与导电聚合物之间的强相互作用可以增强聚合物电极的循环稳定性；而碳量子点与金属氧化物复合制成电极鲜有报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有MOF的倍率性能和循环稳定性相对较差的问题，提供一种具有高倍率与高比容量的一种镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料。
[0005]本专利技术还要解决的技术问题是提供上述电极材料在制备超级电容器中的应用。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术的思路是：首先选用含氮有机物作为碳前驱体通过“自下而上”一步水热反应制备出氮掺杂碳量子点(N
‑
CDs)；再通过水热反应法制备出稳定的沸石咪唑类钴基金属有机框架(ZIF
‑
67)作为前驱体及模板，在制备镍钴锰MOF材料的同时原位复合N
‑
CDs，最后制得用于超级电容器的MOF/N
‑
CDs复合电极材料，在3M氢氧化钾电
解液中电化学测试结果显示倍率性能比纯MOF更优异。本专利技术将法拉第赝电容机制与双电层电容机制协调组合于一个储能器件中，不仅显示了高的比容量，更重要的是提高了倍率性能和循环稳定性。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料，它由如下步骤制备得到：
[0009](1)制备氮掺杂碳量子点(N
‑
CDs)：以含氮有机碳源为前驱体在120
‑
200℃下进行水热反应4
‑
8小时，反应后所得溶液用透析袋于超纯水中透析24
‑
72小时，冷冻干燥以获得碳量子点；
[0010](2)制备钴MOF模板：将钴盐和2
‑
甲基咪唑分别加入甲醇中，两种溶液体系混合后老化离心，用乙醇洗涤并过滤，获得紫色固体物，在40
‑
80℃下干燥6
‑
24h，得到钴MOF模板；
[0011](3)制备镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料：取步骤(1)制得的碳量子点和步骤(2)制得的钴MOF模板，溶解于N、N
‑
二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中得到混合溶液体系；同时将镍盐和锰盐溶解于超纯水中，然后加入到所述的混合溶液体系中，搅拌均匀后置于80
‑
100℃(优选90℃)下进行水热反应2
‑
4h；最后干燥制得镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料。
[0012]步骤(1)中，所述的含氮有机碳源为丙氨酸、谷氨酸或甘氨酸，优选丙氨酸，更优选L
‑
丙氨酸。
[0013]步骤(2)中，所述的钴盐为水合氯化钴或水合硝酸钴，优选水合硝酸钴；钴盐和2
‑
甲基咪唑在甲醇中的浓度分别为5
‑
15g/L；钴盐和2
‑
甲基咪唑的质量比为0.7
‑
0.9：1。
[0014]步骤(2)中，所述的老化反应时间为24h
‑
48h。
[0015]步骤(3)中，所述的镍盐为Ni(NO3)2·
6H2O或NiCl2·
6H2O，优选为Ni(NO3)2·
6H2O，所述的锰盐为MnCl2·
4H2O或MnSO4，优选为MnCl2·
4H2O，镍盐和锰盐溶在超纯水中的浓度分别为6
‑
10g/L。
[0016]步骤(3)中，N、N
‑
二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为0.8
‑
1.5:1；碳量子点和钴MOF模板的质量比为0.01
‑
0.05:1；碳量子点在混合溶剂中的浓度为0.03
‑
0.06g/L。
[0017]步骤(3)中，超纯水和混合溶液体系的用量体积比为0.2
‑
0.6:1。
[0018]通过本专利技术方法制备得到镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料，其氧化物含量为10～50wt％，在3MKOH电解液中测试电化学性能显示当电流密度在1A/g时比电容约为1050F/g，随着电流密度容量保持率相对纯MOF有了较明显的提升。
[0019]上述镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料，更优选按照如下步骤制备得到：
[0020](1)制备氮掺杂碳量子点(N
‑
CDs)：取50
‑
100毫克的丙氨酸和300
‑
600微升乙二胺依次溶解于30mL的超纯水中超声均匀。转入50mL
‑
200mL反应釜中，放在鼓风式加热干燥箱中，120
‑
200℃下进行水热反应4
‑
8小时，反应结束后自然冷却至室温；将所得棕黄色透明溶液用透析袋(MWCO 1000)于超纯水中透析24
‑
72小时(除去过量的氨基酸等杂质)；最后进行冷冻干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料，其特征在于，它由如下步骤制备得到：(1)以含氮有机碳源为前驱体在120
‑
200℃下进行水热反应4
‑
8小时，反应后所得溶液用透析袋于超纯水中透析24
‑
72小时，冷冻干燥以获得碳量子点；(2)将钴盐和2
‑
甲基咪唑分别加入甲醇中，两种溶液体系混合后老化离心，用乙醇洗涤并过滤，获得紫色固体物，在40
‑
80℃下干燥6
‑
24h，得到钴MOF模板；(3)取步骤(1)制得的碳量子点和步骤(2)制得的钴MOF模板，溶解于N、N
‑
二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中得到混合溶液体系；同时将镍盐和锰盐溶解于超纯水中，然后加入到所述的混合溶液体系中，搅拌均匀后置于80
‑
100℃下进行水热反应2
‑
4h；最后干燥制得镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料。2.根据权利要求1所述的镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述的含氮有机碳源为丙氨酸、谷氨酸或甘氨酸。3.根据权利要求1所述的镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述的钴盐为水合氯化钴或水合硝酸钴；钴盐和2
‑
甲基咪唑在甲醇中的浓度分别为5
‑
15g/L；钴盐和2
‑
甲基咪唑的质量比为0.7
‑
0.9：1。4.根据权利要求1所述的镍钴锰MOF负载氮掺杂碳量子点电极材料，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：申保收，黄玉婷，郭忠明，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：