具有层级孔道分布的多孔有机聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物的制备方法，其是在多孔有机聚合物的聚合过程中通过间隔投加不同长短的连接子并调控各连接子的投加比例及间隔的投加时间，以实现对多孔有机聚合物的孔道分布和结构的调控，得到具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。本发明专利技术具有操作简单、条件温和、效果显著、绿色环保等优点，其无需在使用任何额外的模板剂或进行复杂操作的条件下即可实现对多孔有机聚合物孔道结构的调控，并且可有效提高多孔聚合物对金属离子的吸附容量，增强金属离子在多孔聚合物孔道中的扩散传质能力，因而具有广泛的应用前景。泛的应用前景。泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
具有层级孔道分布的多孔有机聚合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化学功能材料合成领域，具体涉及一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物及其制备与在金属离子吸附方面的应用。

技术介绍

[0002]多孔有机聚合物（POPs）是指一类具有丰富孔道的有机聚合物，其中，微孔共轭聚合物（Conjugated Microporous Polymer，CMP）是一种具有共轭结构的多孔有机聚合物，是多孔材料的一个重要亚类，其通过共价键将刚性芳香族基团耦合连接，从而形成具有π
‑
共轭单元以及丰富微孔的网络结构，因此，其具有可观的比表面积、微孔可调控性、高热稳定性和化学稳定性等重要特点。与此同时，微孔共轭聚合物还具备模块化的聚合偶联特征，可将多种构筑单元按需引入到网络结构中以调控功能和网络结构。目前CMPs已广泛应用于气体吸附和分离、化学吸附等多个领域。值得一提的是，由于CMPs具备了大比表面积、丰富共轭基团、高孔隙率等优点，因此在水处理方面也有着广泛的应用前景。
[0003]然而，目前CMPs在水处理应用过程中仍有一个问题尚待解决，即当采用较短的连接子时，与采用长连接子的CMPs相比，其虽具备较大的比表面积，在热力学角度上具备较大的存储空间，但其孔道尺寸通常较小，因而CMPs在对水体中金属离子的吸附过程中，以M(H2O)
Xn+
的水合形式存在的金属离子很难在微孔孔道内进行有效扩散，从而存在内部的孔道得不到充分利用等诸多问题，最终导致吸附量低、扩散速率慢。
[0004]本专利技术在CMPs分子结构式的基础上，从动力学角度出发，通过在制备过程中逐步引入由短到长的连接子，以构筑出由内到外具有层级分布的孔道结构，其在利用外层尺寸较大的孔道作为扩散孔道的同时，可利用内层尺寸较小的孔道作为存储孔道，最终实现水合金属离子在孔道内由外而内的有效扩散，以及内部孔道利用率的提高，从而提高多孔有机聚合物对重金属汞离子等污染物的吸附速率和吸附容量，克服现有材料存在的弊端。

技术实现思路

[0005]针对上述挑战和不足，本专利技术的目的在于提供一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物及其制备方法与应用，其通过构筑和优化多孔有机聚合物材料的孔道结构，以提高多孔有机聚合物材料对汞离子等污染物的吸附容量，解决了多孔有机聚合物内部孔道得不到充分利用和吸附传质差等问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一个目的是保护一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物的制备方法，其是通过在聚合过程中依次引入由短到长的不同连接子，并调控各连接子的投加比例及投加的间隔时间，以有效调控聚合物网络的孔道分布，构筑出具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。
[0007]其具体包括以下步骤：1）将溶剂与中心子、催化剂、配体、碱和盐混合均匀；
2）在步骤1）所得混合溶液中依次加入长度由短到长的不同连接子，每次加入后需间隔反应一段时间；3）加入长度最长的连接子后，继续反应一段时间，再将产物经抽滤、洗涤、干燥，制得具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。
[0008]进一步地，步骤1）中所述溶剂为四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环或甲苯等可以溶解或者少量溶解以上化学物质的有机溶剂。
[0009]进一步地，所述中心子为含有三个及以上
‑
Br、
‑
Cl、
‑
I等偶联基团的芳基胺类化合物，其可选为三（4
‑
溴苯基）胺等。
[0010]进一步地，所述催化剂为钯类催化剂，其可选为双(亚苄基丙酮)钯等。
[0011]进一步地，所述配体为2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯。
[0012]进一步地，所述碱为无机碱，其可选为叔丁醇钠。
[0013]进一步地，所述盐为无机盐，其可选为NaF。
[0014]进一步地，所述连接子为具有两个及以上
‑
NH2等连接基团的化学物质；不同连接子之间相差一个苯环或两个苯环的长度；其可采用的不同连接子的配合方式为：长度较短的对苯二胺与长度较长的4,4
’‑
二氨基二苯胺；长度依次增加的三（4
‑
氨基苯基）胺、对苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯胺。
[0015]进一步地，所用连接子与中心子的摩尔比均为0.1:1
‑
1:1。
[0016]进一步地，步骤2）中所述间隔反应的温度为60
‑
67℃，时间为0
‑
500min。
[0017]进一步地，步骤3）中所述反应的温度为60
‑
67℃，时间为100
‑
3000min。
[0018]本专利技术的第二个目的是保护上述方法制备的具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。
[0019]本专利技术的第三个目的是保护所述具有层级孔道分布的多孔有机聚合物在吸附水体或有机溶剂中金属离子方面的应用，所述金属离子为汞离子、铅离子、铜离子等密度大于4.5 g/cm3的重金属离子或钠离子、钙离子等碱土金属离子中的至少一种，优选为汞离子。
[0020]本专利技术采用间隔投加法，即在一定间隔时间内逐步引入由短到长的连接子，以构筑出由内到外具有层级孔道分布结构的多孔有机聚合物，其可利用外层较大的孔道促使更多的水合金属离子进入孔道之中、并利用内层较小的孔道作为存储空间来存储更多的金属离子，以提高多孔有机聚合物的吸附传质和扩散能力，实现其对金属离子等污染物的高效吸附。
[0021]本专利技术的显著优势在于：本专利技术操作简单、条件温和、效果显著、绿色环保，在无需任何额外模板剂或者复杂操作条件下即可实现对聚合物孔道结构分布的调控，且所制备的聚合物在含汞废水的处理中对Hg离子吸附量可增加100%以上，因而具有广泛的应用前景。
附图说明
[0022]图1为CMPA
‑
2、CMPA
‑
3与实施例1中不同比例连接子聚合得到的CMPA
‑
M
‑
1（1:X:Y）的红外光谱图；图2为CMPA
‑
2、CMPA
‑
3与实施例1中利用不同比例连接子聚合得到的CMPA
‑
M
‑
1（1:X:Y）的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；图3为间隔投加三个连接子聚合得到的CMPA
‑
M
‑
2及反向CMPA
‑
M
‑
3的红外光谱图；
图4为间隔投加三个连接子聚合得到的CMPA
‑
M
‑
2的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；图5为层级微孔共轭聚合物材料对汞离子的吸附动力学图；图6为将层级微孔共轭聚合物材料对汞离子的吸附动力学数据进行拟合得到的颗粒内扩散模型图。
具体实施方式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有层级孔道分布的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：通过在聚合过程中依次引入由短到长的不同连接子，并调控各连接子的投加比例及投加的间隔时间，以有效调控聚合物网络的孔道分布，构筑出具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。2.根据权利要求1所述的具有层级孔道分布的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将溶剂与中心子、催化剂、配体、碱和盐混合均匀；2）在步骤1）所得混合溶液中依次加入长度由短到长的不同连接子，每次加入后需间隔反应一段时间；3）加入长度最长的连接子后，继续反应一段时间，再将产物经抽滤、洗涤、干燥，制得具有层级孔道分布的多孔有机聚合物。3.根据权利要求2所述的具有层级孔道分布的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环或甲苯；所述中心子为含有三个及以上偶联基团的芳基胺类化合物；所述催化剂为钯类催化剂；所述配体为2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯；所述碱为无机碱；所述盐为无机盐。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱挺，娄晓瑜，陈杰，叶长燊，王红星，黄智贤，杨臣，王清莲，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：