一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法，利用复合床层固定床反应器对合成气串联催化制备异丁醇。该反应器分为前后两段，装填不同类型的催化剂。前段为铜基催化剂，后段为锆基或锌铬基催化剂。合成气进入反应器后，依次通过前后两段催化床层进行反应。通过串联催化促进碳链增长反应，提高了最终产物中异丁醇的比例。使用该方法催化合成气制备异丁醇，克服了单一催化床层催化合成气制备异丁醇过程中C

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法


[0001]本专利技术属于合成气转化
，具体涉及一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法。

技术介绍

[0002]异丁醇作为一种基础化工原料，被广泛用作燃料、化学品和化学中间体。当其作为汽油添加剂时，可提高汽油辛烷值和汽车燃烧效率，降低尾气中CO，NO
x
和烃类的排放。据报道，异丁醇在2010年被美国环保署(EPA)批准为汽油添加剂。目前，异丁醇主要来源于丙烯羰基化生产正辛醇和丁醇过程中的副产品。但产量较低，不能满足日益增长的市场需求。因此，迫切需要开发一种替代路线，如合成气转化路线。由于我国能源结构具有“富煤，贫油，少气”的特点，因此，以煤炭为原料通过合成气转化为异丁醇，不仅能实现煤炭资源得到清洁利用，而且能促进能源结构转型。
[0003]煤基合成气合成异丁醇的催化剂体系主要有碱金属改性的ZnCr基催化剂和ZrO2基催化剂。以ZnCr作为催化剂，在反应温度400℃、反应空速3000h
‑1、n(CO):n(H2)＝1:2.3、反应压力10MPa的条件下，醇中异丁醇的选择性为24.1％，甲醇和异丁醇的总含量为95.4％(燃料化学学报，41(006)，703
‑
709，2013)；在Zn
‑
Cr基催化剂上，在反应温度400℃、反应空速3000h
‑1、n(CO):n(H2)＝1:2.4、反应压力10MPa的反应条件下，CO转化率为22.1％，醇中异丁醇的选择性为24.4％(Fuel,2018,217:21
‑
30)。
[0004]以K改性MnO
x
/ZrO2作为催化剂，在反应温度400℃、空速10000h
‑1、n(CO):n(H2)＝1:2、反应压力8MPa的条件下，CO转化率仅为4.24％，醇类产物中异丁醇的选择性为16.3％，甲醇和异丁醇的总含量为99.5％(催化学报,24(2):111
‑
114，2003)。在Zr
‑
Zn
‑
Mn
‑
Li
‑
Pd催化剂上，在H2/CO＝1，反应压力25MPa，反应温度420℃，反应空速20000h
‑1的反应条件下，醇中异丁醇的选择性达到59％，甲醇+异丁醇选择性71％(Catalysis Letter,1989，3:59
‑
64)。
[0005]综上所述，ZnCr基催化剂和ZrO2基催化剂能将合成气转化为异丁醇，但是存在反应条件苛刻(P＝8～25MPa、T＝400～500℃)、异丁醇选择性相对较低等问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对催化合成气制备异丁醇中存在反应条件苛刻、异丁醇选择性相对较低的缺点而提供了一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法。本专利技术设计了复合床层固定床反应器，进行合成气的串联催化反应。不仅克服了单一催化床层催化合成气制备异丁醇过程中C
2+
OH链增长起始步骤中反应速度较慢、较难进行和反应条件苛刻的缺点，在温和的反应条件下获得较高的异丁醇和总醇选择性。
[0007]本专利技术的技术方案如下:异丁醇生成符合低碳醇碳链增长理论，首先CO加氢生成类似甲醇的表面中间体，然后通过的α
‑
加成步骤进行碳链增长，该过程是生成C
2+
OH的起始步骤，速度慢且较难进行。随后，两个连续进行的β
‑
加成(包括羟醛缩合)，产物依次为正丙醇和异丁醇，该步骤进行速度较快。
CC(CH3)COH的β碳位有支链，且β碳位只有一个氢，由于空间位阻效应且不能进行羟醛缩合，只能进行慢的α
‑
插入，因此CC(CH3)COH是较稳定的中间体。因此，为了获得较高的异丁醇选择性，需要克服C
2+
OH链增长起始步骤中反应速度较慢、进行困难的缺点，进而提高异丁醇的选择性。
[0008]本专利技术提供了一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法，其特征在于，分别在复合床层固定床反应器前后两段的恒温加热区域，前段装填铜基催化剂，后段装填锆基或锌铬基催化剂；先使用氢气对催化剂还原，还原结束后，调整前后两段的温度，将H2与CO混合气体通入反应器中反应；其中，所述的铜基催化剂是碱金属改性的CuM催化剂，以氧化物计，碱金属:Cu:M的质量比为(0.2～5):(20～50):(30～70)；所述的锆基催化剂是由碱金属改性的ZrN催化剂，以氧化物计，碱金属:Zr:N的质量比为(0.2～2):(25～100):(15～50)；所述的锌铬基催化剂是碱金属改性的ZnCr基催化剂，以氧化物计，碱金属:Zn:Cr的质量比为(0.2～2):(10～50):(20～100)。
[0009]优选所述的碱金属改性的CuM催化剂中M是过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，其中过渡金属元素优选为Al、Zn、Zr、Cr、Fe、Co、Mn或Ni中的至少一种，稀土金属元素优选为La、Ce或Pr中的至少一种；优选所述的碱金属改性的ZrN催化剂中的N为过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，其中过渡金属元素优选为Cu、Zn、Mn或Al中的至少一种，稀土金属元素优选为La、Ce或Pr中的至少一种；优选所述的碱金属改性的CuM催化剂、碱金属改性的ZrN催化剂或碱金属改性的ZnCr基催化剂中的碱金属均为K、Cs或Li中的任一种。
[0010]优选前后段催化剂装填质量之比为0.2～3；用高纯氢气对催化剂还原，优选还原压力为0.1～2MPa，前段催化床层的还原温度250～350℃，后段催化床层的还原温度300～400℃，在3000～20000h
‑1空速下还原2～8h；还原结束后，优选前段床层反应温度设置为250～320℃，后段床层反应温度设置为320～400℃，将H2与CO按摩尔比为0.5～3混合气体通入反应器中，反应压力为3～10MPa，反应空速为1000～20000h
‑1。
[0011]优选上述的碱金属改性的CuM催化剂、碱金属改性的ZrN催化剂或碱金属改性的ZnCr基催化剂均采用并流共沉淀法制备，具体步骤如下：
[0012](1)将除碱金属以外的其它金属元素以金属盐的形式溶解在去离子水中，配制成0.5～2mol/L的前驱体溶液；
[0013](2)将沉淀剂溶于去离子水中，配制成0.5～2mol/L的溶液；
[0014](3)将步骤(1)和(2)中的溶液并流共沉淀，保持搅拌，pH值为7～11。并流共沉淀结束后，进行老化、洗涤、干燥、焙烧，得到复合氧化物备用；
[0015](4)根据碱金属负载量的不同，称取碱金属对应的前驱物，溶解后浸渍步骤(3)制备的复合氧化物，经过干燥、焙烧，最后得到碱金属改性的CuM催化剂、碱金属改性的ZrN催化剂或碱金属改性的ZnCr基催化剂。
[0016]优选步骤(1)碱金属以外的其它金属元素的金属盐为硝酸盐；步骤(2)中所述的沉淀剂为NaOH、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法，其特征在于，分别在复合床层固定床反应器前后两段的恒温加热区域，前段装填铜基催化剂，后段装填锆基或锌铬基催化剂；先使用氢气对催化剂还原，还原结束后，调整前后两段的温度，将H2与CO混合气体通入反应器中反应；其中，所述的铜基催化剂是碱金属改性的CuM催化剂，以氧化物计，碱金属:Cu:M的质量比为(0.2～5):(20～50):(30～70)；所述的锆基催化剂是由碱金属改性的ZrN催化剂，以氧化物计，碱金属:Zr:N的质量比为(0.2～2):(25～100):(15～50)；所述的锌铬基催化剂是碱金属改性的ZnCr基催化剂，以氧化物计，碱金属:Zn:Cr的质量比为(0.2～2):(10～50):(20～100)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属改性的CuM催化剂中的M是过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，其中过渡金属元素为Al、Zn、Zr、Cr、Fe、Co、Mn或Ni中的至少一种，稀土金属元素为La、Ce或Pr中的至少一种；所述的碱金属改性的ZrN催化剂中的N为过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，其中过渡金属元素为Cu、Zn、Mn或Al中的至少一种，稀土金属元素为La、Ce或Pr中的至少一种；所述的碱金属改性的CuM催化剂、碱金属改性的ZrN催化剂或碱金属改性的ZnCr基催化剂中的碱金属均为K、Cs或Li中的任一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于前后段催化剂装填质量之比为0.2～3；用氢气对催化剂还原，压力为0.1～2MPa，前段催化床层的还原温度250～350℃，后段...

【专利技术属性】
技术研发人员：管国锋，刘伟，王磊，万辉，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：