用于烯丙醇加氢甲酰化的高线性选择性配体制造技术

描述了一种由烯丙醇选择性生产4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯丙醇加氢甲酰化的高线性选择性配体
[0001]现有相关申请
[0002]本申请根据专利合作条约提交，要求于2019年5月31日提交的美国临时申请号62/855,254的优先权权益，其通过引用整体并入本文。


[0003]一般而言，本公开涉及化学领域。更具体地，本公开涉及烯丙醇加氢甲酰化。特别地，本公开涉及用于1，4
‑
丁二醇生产工艺的烯丙醇加氢甲酰化阶段的配体。

技术介绍

[0004]烯丙醇的加氢甲酰化是公知的和商业实践的方法。在加氢甲酰化反应中，烯丙醇与CO/H2气体混合物在催化剂存在下反应以形成4
‑
羟基丁醛(HBA)。然后可例如通过水萃取将HBA与催化剂分离，并氢化以形成1，4
‑
丁二醇(BDO)。
[0005]已经将各种催化剂体系用于加氢甲酰化反应，最值得注意的是与膦配体一起的铑络合物。常用的膦配体是三取代的膦，例如三苯基膦。加氢甲酰化方法的一个缺点是除了所需的HBA线性产物之外，还形成其它联产物或副产物。烯丙醇的加氢甲酰化通常产生一些3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙醛(HMPA)支化联产物和C3副产物如正丙醇和丙醛。虽然HMPA可以被氢化以产生1，3
‑
甲基丙二醇(MPD)，其是有用的材料，但是MPD联产物降低了BDO的产率。C3副产物的形成有效地代表该方法中的另一产率损失，其可对方法经济性具有严重的不利影响。
[0006]为了增加BDO产率，研究继续改进加氢甲酰化方法并且减少不太期望的联产物/副产物。已经发现使用具有至少2个甲基的三烷基膦配体增加HBA∶HMPA比。还发现使用二膦配体改善HBA∶HMPA比。烯丙醇的加氢甲酰化可以使用铑络合物催化剂和二膦配体如DIOP或反式
‑
1，2
‑
双(二苯基
‑
膦基甲基)环丁烷。
[0007]加氢甲酰化是在催化剂存在下用CO/H2混合物由烯丙醇(AA)生产1，4
‑
丁二醇(BDO)的技术。已经使用不同的配体来改进生产，特别是增加4
‑
羟基丁醛(HBA)与其支化联产物3
‑
羟基
‑2‑
甲基丙醛(HMPA)的比。线性HBA比支化HMPA优选，因为它更容易通过合成途径生成最终BDO产物。目前，配体A2(反式
‑
1，2
‑
双(双(3，5
‑
二甲基苯基)膦基甲基)环丁烷)的使用具有10的线性支化比，并且BDO产率为约90％。

技术实现思路

[0008]本公开涉及使用反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三
‑
正烷基
‑
苯基)膦基甲基)环丁烷(配体A1)制备1，4
‑
丁二醇的方法，以改善总产率，特别是改善HBA：HMPA比至11或更高。该方法包括使烯丙醇与一氧化碳和氢气在溶剂和催化剂体系存在下反应以制备HBA。催化剂体系包括铑络合物和反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三
‑
正烷基
‑
苯基)膦基甲基)环丁烷。反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三
‑
正烷基
‑
苯基)膦基甲基)环丁烷具有以下结构：
[0009][0010]其中R和R
′
各自为正烷基或取代的正烷基。在一些实施方案中，R和R
′
各自独立地选自甲基、乙基、丙基、氟化甲基、氟化乙基或氟化丙基。
[0011]本公开还公开了反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三甲基苯基)膦基甲基)环丁烷或反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三乙基苯基)膦基甲基)环丁烷的二膦配体。甲基或乙基可进一步被氟化，例如氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
[0012]反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三
‑
正烷基
‑
苯基)膦基甲基)环丁烷可以通过任何可能的方法制备。例如，它可以通过反式
‑
1，2
‑
环丁二甲醇、双(甲苯磺酸酯)与二(3，4，5
‑
三
‑
正烷基苯基)膦锂的反应来制备。
[0013]本公开还提供了通过使烯丙醇与一氧化碳和氢气在溶剂和包括铑络合物和反式
‑
1，2
‑
双(3，4，5
‑
三
‑
正烷基苯基膦基甲基)环丁烷的催化剂体系的存在下反应来生产4
‑
羟基丁醛的方法。
[0014]在本公开的一些实施方案中，催化剂体系包括铑络合物和反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三甲基苯基)膦基甲基)环丁烷。在本公开的一些实施方案中，催化剂体系包含铑络合物和反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三乙基苯基)膦基甲基)环丁烷。
[0015]在本公开的一些实施方案中，溶剂可选自由以下各项组成的组：C5‑
C
20
脂族烃、C6‑
C
12
芳族烃、醚、醇及其混合物。在本公开的一些实施方案中，溶剂可选自由以下各项组成的组：甲苯、甲基环己烷、环己烷、甲基叔丁基醚及其混合物。
[0016]在本公开的一些实施方案中，铑络合物包含铑和铑和配体，其选自由以下各项组成的组：氢化物、羰基、三烷基或三芳基膦、二膦、环戊二烯基、2，4
‑
链烷双酸根及其混合物。
[0017]在本公开的一些实施方案中，反应在约45℃至约85℃范围内的温度以及在约30至约400psig范围内的压力下进行。在一些这样的实施方案中，压力可以为约50至400psig。在一些这样的实施方案中，压力可以为约55至400psig。
[0018]在本公开的一些实施方案中，催化剂体系还包含单膦化合物。在本公开的一些实施方案中，单膦化合物是三苯基膦。
[0019]在本公开的一些实施方案中，液相中一氧化碳的浓度维持在4毫摩尔/升以上。
[0020]在本公开的一些实施方案中，所述方法还包括在氢化催化剂存在下氢化4
‑
羟基丁醛以形成1，4
‑
丁二醇。在本公开的一些实施方案中，氢化催化剂是镍催化剂。
[0021]本公开还提供了生产4
‑
羟基丁醛的方法，其通过使烯丙醇与一氧化碳和氢气在溶剂和包括铑络合物和具有以下化学结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种具有以下化学结构的化合物：其中R和R
′
各自独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、丙基、氟化甲基、氟化乙基或氟化丙基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中至少一个氟化甲基选自由以下各项组成的组：氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。3.一种生产4
‑
羟基丁醛的方法，包括使烯丙醇与一氧化碳和氢气在溶剂和包括铑络合物和反式
‑
1，2
‑
双(3，4，5
‑
三
‑
正烷基苯基膦基甲基)环丁烷的催化剂体系存在下反应。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂体系包含铑络合物和反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三甲基苯基)膦基甲基)环丁烷。5.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂体系包含铑络合物和反式
‑
1，2
‑
双(双(3，4，5
‑
三乙基苯基)膦基甲基)环丁烷。6.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂选自由以下各项组成的组：C5‑
C
20
脂族烃、C6‑
C
12
芳族烃、醚、醇及其混合物。7.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂选自由以下各项组成的组：甲苯、环己烷、甲基环己烷、甲基叔丁基醚及其混合物。8.根据权利要求3所述的方法，其中所述铑络合物包括铑和配体，其选自由以下各项组成的组：氢化物、羰基、三烷基或三芳基膦、二膦、环戊二烯基、2，4
‑
链烷双酸根及其混合物。9.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应在约45℃至约85℃范围内的温度以及在约50至...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：