本发明专利技术是用于通过化学气相沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的有机钌化合物，它是以下式表示的钌上配位了芳烃基和降冰片二烯的有机钌化合物；式中，芳烃基的作为取代基的Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］为氢或烷基，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］的碳数的总和（Ｒ↓［１］＋Ｒ↓［２］＋Ｒ↓［３］＋Ｒ↓［４］＋Ｒ↓［５］＋Ｒ↓［６］）在６以下。本发明专利技术是不需要作为反应性气体的氧气的共存且常温下为液体的处理性、再循环性良好的化学气相沉积用的有机钌化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为用于通过CVD法、ALD法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的原料 使用的有机钌化合物，具体涉及常温下为液体且处理性良好的有机钌化合物。
技术介绍
钌或钌化合物被用作DRAM、 FERAM等半导体器件的薄膜电极材料。作为 这些薄膜的制造方法，采用CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法) 等化学气相沉积法。而且，作为化学气相沉积法中所使用的原料化合物，目前 已知多种有机钌化合物，例如下式的双(乙基环戊二烯基)钌是其中实际使用较 多的化合物。专利文献l:日本专利特开平ll-35589号公报除了上述双(乙基环戊二烯基)合钌之外，目前已知的有机钌化合物大多为 了在薄膜形成时使化合物分解而需要使氧共存。因此，以往的薄膜制造中，必 须将氧气作为反应性气体与气化而得的有机钌气体一起导入反应器。但是，氧 共存下的薄膜形成中，可能会使氧残留于薄膜中，存在薄膜的形态(形态学)的 恶化、电气特性的恶化等问题。因此，近年来，即使不共存氧也可以实现分解和薄膜形成的有机钌化合物的要求提高，作为这样的化合物，研究了下式的(l， 5-环辛二烯)(甲苯) 合钌的使用。该钌上配位了作为二烯基的1，5-环辛二烯和作为芳烃基的甲苯的有机钌化合物是即使不共存氧也可以分解的化合物。非专利文献l: Andreas Schneider等，Chem. Vap. D印osition 2005， 11，No. 2, p. 99 105<formula>formula see original document page 4</formula>专利技术的揭示然而，上述的(l，5-环辛二烯)(甲苯)合钌在常温下为固体物质。化学 气相沉积法中，需要将原料化合物气化，所以对于固体的原料化合物，必 须使其升华来将其气化，但无法使用以往通常使用的液体原料的气化装置。为了以液体原料的气化装置使用固体的原料化合物，可以通过使原料 化合物溶解于适当的溶剂来应对，但这并不是理想的方法。制成溶液意味 着将原料化合物稀释，稀释原料就导致向反应器的原料供给量减少，对成 膜速度造成影响。此外，即使溶液化，化合物本身的物性(熔点等)也并不 变化。因此，认为将该溶液气化而生成的原料气体在稳定性方面存在困难， 化合物可能会在成膜装置的喷嘴、阀门等中分解而使钌析出，因此从装置 的保护的角度来看也不理想。另外，固体的原料化合物在再循环性方面也存在问题。近年来，化学 气相沉积用的原料化合物在l次气相沉积作业中的利用效率低，因此再循环 使用逐渐成为必然。该再循环通过捕获自反应器的废气而回收未反应化合 物来进行，但捕获固体的化合物来进行回收并不容易。本专利技术是基于以上的背景而完成的，提供即使不共存作为反应性气体的氧气也可以实现薄膜的析出，且常温下为液体，处理性、再循环性良好 的化学气相沉积用的有机钌化合物。解决上述课题的本专利技术是用于通过化学气相沉积法制造钌薄膜或钌化 合物薄膜的有机钌化合物，它是以下式表示的钌上配位了芳烃基和降冰片 二烯的有机钌化合物。<formula>formula see original document page 5</formula>式中，芳烃基的作为取代基的I^ R6为氢或烷基。另外，R R6的碳数的总 和(R,+R2+R3+R4+Rs+R6)在6以下。本专利技术的特征在于，降冰片二烯作为钌的配体与之配位。根据本专利技术 人等的研究，将降冰片二烯作为配体的钌化合物(配合物)在常温下都为液 体，满足化学气相沉积用的原料化合物所要求的处理性。另外，本专利技术中，将具有限定的规定范围内的取代基的芳烃基(环烃) 作为配体。芳烃基的取代基为氢或烷基，所有的取代基的碳数的总和在6以 下。这样限定取代基的范围是考虑到化合物的蒸气压。对于以被气化为前 提的化学气相沉积用的原料化合物，蒸气压的高低也是重要的特性，为了 实现高效的薄膜形成，较好是蒸气压高。本专利技术中，如果芳烃基的取代基 的碳数超过6，则存在蒸气压降低的倾向，不适合用作化学气相沉积用的化 合物。芳烃基的取代基只要是具备上述要件即可，没有特别限定。作为本发 明的有机钌化合物的具体例子，有以下的化合物。 [化4]<formula>formula see original document page 6</formula>(降冰片二烯)(甲苯)合钌；(R甲基，H氢) [化5]<formula>formula see original document page 6</formula>(降冰片二烯)(对异丙基甲苯)合钌；0 1:甲基，R4:异丙基，R2、 R3、 R5 R氢)<formula>formula see original document page 6</formula>(降冰片二烯)(六甲基苯)合钌；(R! R6:甲基)另外，本专利技术的有机钌化合物中，特别优选的是上述化4的(降冰片二 烯)(甲苯)合钌。属于化3的有机钌中，(降冰片二烯)(甲苯)合钌由于分子 量小且蒸气压高，作为气化使用的化学气相沉积用原料是特别理想的。 作为本专利技术的有机钌化合物的制造方法，可以通过将钌盐作为初始原 料，依次使芳烃基和降冰片二烯反应来制造。作为钌盐，例如可以使用氯化钌(RuCh)。钌盐和芳烃基的反应中，使其在有机溶剂中于70 120'C回流 4 6小时。这时的生成物较好是通过有机溶剂洗涤。此外，对于与降冰片 二烯的反应，使其在有机溶剂中于80 12(TC回流0.5 4小时。另外，对于 上述的芳烃基和降冰片二烯的反应操作，较好是在惰性气体(氮气等)气氛 下进行。实施专利技术的最佳方式实施例l:在这里，制造作为上述化4的有机钌化合物的(降冰片二 烯)(甲苯)合钌。在5L的三口烧瓶中加入50.4g氯化钌水合物(钌含量39.6 %)、 2300mL乙醇和52. lg 1-甲基-l，4-环己二烯，在78'C回流4小时。接着， 滤取生成的茶褐色的粉末，用300mL甲醇洗涤3次后，用真空干燥机干燥一 晚，获得48. 21g [Ru(甲苯)Cl2]2。该反应的收率为92. 5%。然后，将15.9g上述中制造的[Ru(甲苯)Cl2]2、 82.8g碳酸钠、55. 5g降 冰片二烯和3000mL异丙醇加入5L的三口烧瓶中，在81'C回流1小时。反应后， 过滤反应液，加热滤液除去异丙醇和多余的降冰片二烯后，向所得的残渣 中加入1000mL己垸，萃取必要成分。接着，从萃取液中除去己烷，通过真 空蒸馏获得7.75g呈黄色液体的(降冰片二烯)(甲苯)合钌。这时的收率为 45. 2%。实施例2:在这里，制造作为上述化5的有机钌化合物的(降冰片二 烯)(对异丙基甲苯)合钌。在5L的三口烧瓶中加入50. 4g氯化钌水合物(钌含 量39. 6%)、 2300mL乙醇和306. 6g a -水斧烯，在78。C回流4小时。接着， 滤取生成的茶褐色的粉末，与实施例1同样地进行洗涤、干燥后，获得47. 05g [Ru(对异丙基甲苯)Cl丄。该反应的收率为77.4%。然后，将18.4g制造的[Ru(对异丙基甲苯)Cl2]2、 82.8g碳酸钠、55. 5本文档来自技高网...
【技术保护点】
有机钌化合物，它是用于通过化学气相沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的有机钌化合物，其特征在于，它是以下式表示的钌上配位了芳烃基和降冰片二烯的有机钌化合物； ＊＊＊ 式中，芳烃基的作为取代基的Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］为氢或烷基，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］的碳数的总和（Ｒ↓［１］＋Ｒ↓［２］＋Ｒ↓［３］＋Ｒ↓［４］＋Ｒ↓［５］＋Ｒ↓［６］）在６以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-10-6 275215/20061.有机钌化合物，它是用于通过化学气相沉积法制造钌薄膜或钌化合物薄膜的有机钌化合物，其特征在于，它是以下式表示的钌上配位了芳烃基和降冰片二烯的有机钌化合物；式中，芳烃基的作为取代基的R1～R6为氢或烷基，R1～R6的碳数的总和(R1+R2+R3+R4+R5+R6)在6以下。2. 如权利要求l所述的有机钌化合物，其特征在于，取代基I^为甲基，其它取代基R2...
【专利技术属性】
技术研发人员：谷内淳一，斋藤昌幸，石田稔，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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