质谱分析法中的样品导入方法技术

本发明专利技术提供一种质谱分析法中的样品导入方法，它包括：ａ）让样品中的微量物质和冷却气体一起通过尖端内径缩小的毛细管，进行绝热膨胀，使微量物质凝结在所述毛细管的尖端内壁处；ｂ）用激光脉冲照射凝结的微量物质，使其瞬间蒸发，从而将蒸发的微量物质导入质谱分析装置。本发明专利技术的方法能显著地提高质谱分析法的灵敏度和精确度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及微量样品导入方法，特别是质谱分析法中的微量样品导入方法。
技术介绍
最近，激光离子化质谱分析法被广泛利用。这种方法是通过激光脉冲将样 品分子瞬间离子化，然后通过飞行时间型质谱分析器进行测量。例如，与氮气激光组合的基质支援激光脱离离子化(MALDI)质谱分析器被广泛用于蛋白质 的离子化中。然后，当这种方法用于分析环境中的样品存在一定的困难，因为这种样品中的 物质一般情况下浓度较低，并含有较多的杂质。例如用这种方法用于分析环境 中存在着的二噁英化合物时，由于少量的二噁英化合物以及多量的杂质是共同 存在的，所以用常规的激光离子化质谱分析法对其分析是比较困难的。因此，需要一种富集环境样品中的微量物质，从而提高激光离子化质谱分 析法的灵敏度和精确度的方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种，从而可以用质谱分析法精确地 分析环境中存在的微量物质，如二噁英化合物等。本专利技术的方法包括a)让样品的微量物质与冷却气体一起通过尖端内径縮小的 毛细管，进行绝热膨胀，使微量物质凝结在所述毛细管的尖端内壁处，和b)用激 光脉冲照射凝结的微量物质，使其瞬间蒸发，从而将蒸发的微量物质导入质谱分析 装置。用本专利技术的方法可以富集样品中存在的微量物质，间歇性地把微量物质导入到 质谱分析装置中，从而提高了分析的灵敏度和精确度。附图说明图1是本专利技术方法所用分析装置的一个优选实施方式的示意图，其中包括气相色谱装置和质谱分析装置。图2A-2C是样品中微量物质在毛细管尖端处凝结、瞬间蒸发和离子化的示意图。图3表示蒸发用激光和离子化用激光的时间间隔与离子信号强度的关系。图4表示在毛细管尖端内径縮小或不縮小的情况下获得的质谱图。图5表示用于加热毛细管的附属装置的喷嘴。图6表示在气相色谱分离的样品和载气流中加入冷却气体的示意图。 图7表示用于把蒸发的微量物质导入质谱分析装置进样口的装置的示意图。 图8是本专利技术方法所用分析装置的另一个优选实施方式的示意图，其中直接把 样品中的微量物质导入质谱分析装置。具体实施例方式如图2A-2C所述，本专利技术方法所用的毛细管在出口尖端处内径縮小。毛细管 的内径一般为125 320微米，优选为150 250微米，更优选为200微米左右。毛 细管5的长度一般没有特别的限定，但一般为1 5米，优选为1 3米，更优选为 2米左右。毛细管出口尖端处内径一般为10 80微米，优选为20 60微米，更优 选30 50微米。毛细管出口尖端的长度没有特别的限定，但一般<1毫米，优选<500 微米。毛细管一般可以由玻璃制成，但也可以用其它材料制成，如铜或不锈钢。当将样品中的微量物质与冷却气体一起流过毛细管导入真空容器内时，由于冷 却气体在毛细管出口尖端处发生绝热膨胀，从而使微量物质被凝结在毛细管出口尖 端内壁上，而被富集，如图2A所示。本专利技术中所用的冷却气体可以是任何与样品中微量物质不发生反应并能发生 绝热膨胀的气体，例如是空气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气或其混合物。在一个 优选的实施方式中，使用空气或氦气与二氧化碳的混合物。在一个更优选的实施方 式中，使用氦气加入二氧化碳，以提高绝热冷却效果。二氧化碳的加入比例为20 80体积％，优选50体积％左右冷却气体在毛细管中的流量没有特别的限定，但一 般为0.1 2mL/min，优选为0.5 1.5ml/min，更优选为0.8 1.2ml/min。该真空容器的真空度在不导入样品中微量物质的情况下一般《10—5乇，优选小 于^10—6乇。在导入样品中微量物质的情况下，该真空度一般《10—4乇，优选小于《10—5 乇。 一般来说，真空度的值越低越优。该真空容器的尺寸和形状没有特别的限定，但优选为圆柱形容器。它的直径一 般为5 30厘米，优选为10 20厘米，更优选为15厘米左右，它的长度一般为 30 200厘米，优选为50 120厘米，更优选为80厘米左右。该真空容器优选是 质谱分析器的试样引进口。然后，通过用脉冲激光照射凝结在毛细管尖端出口处的微量物质，使其瞬间蒸 发，从而间歇性地将微量物质导入到质谱分析装置中。参见图2B。用于脉冲照射凝结微量物质的激光由蒸发用激光器产生。蒸发用激光器可以使 用任何类型的激光器，但通常使用钇铝柘榴石激光器，它能够保持长时间的稳 定动作，通过选择532nm 355nm高次谐波，优选为532nm的高次谐波，可以 以高效率对微量物质进行蒸发。蒸发用激光的能量为lpJ 60mJ，优选为 20-60mJ，，更优选为30-50mJ。用于脉冲照射凝结微量物质的激光的脉冲幅度为O.lns至1000ns，优选为 100ns 800ns，更优选为200 600ns。如果脉冲幅度低于O.lns，则分解生成物的 信号强度变小。用于脉冲照射凝结微量物质的激光的脉冲频率一般为1 100Hz，优选为5 20Hz，更优选为10Hz左右。凝结微量物质蒸发后，用激光离子化质谱分析装置中离子化激光照射蒸发的 微量物质，使微量物质分子瞬间离子化，参见图2C。然后通过质谱分析装置进行测量。离子化用激光器可以使用任何类型的激光器，但通常使用钇铝柘榴石激光器， 它能够保持长时间的稳定动作，通过选择300nm 200nm，可以以高效率对微 量物质进行离子化，优选使用266nm的激光。离子化激光的能量为l-10eV， 优选为2 6eV，更优选为4eV左右。质谱分析装置可以是任何类型的质谱分析器，但优选是飞行时间型质谱分析器。样品中的微量物质可以用本领域中已知的分离方法分离，如气相色谱、液相色 谱、高压液相色谱、气提法等。参见图1，本专利技术的一个优选分析装置包括载气源1、气相色谱装置2、样品 注入装置3、任选的加热器4、毛细管5、飞行时间型质谱分析器6、离子检测器7、 蒸发用激光器8、反射镜9、离子化用激光器IO、延迟回路11和示波器12。载气源1为气相色谱装置2提供载气。所用的载气是气相色谱中常用的载气， 如惰性气体和氮气。本专利技术中优选使用氮气、氩气或氦气，更优选使用氦气。所用的载气的纯度>99.99%，优选>99.999%。气相色谱装置2是色-质分析法中常用的气相色谱仪。所用的色谱柱包括毛细 管色谱柱，长度为10 100米，优选为20 80米，更优选为30 60米，例如DB-5 或同等的无极性柱。色谱柱温一般为50 300。C，优选为80 250。C，更优选为100 200°C。样品注入装置3是气相色谱分析中常用的样品注入装置，包括但不限于液体注 入装置和气体注入装置，用于向气相色谱装置中注入气体或液体样品。优选的样品 注入装置包括注射器。样品经样品注入装置3注入气相色谱装置2中，并经气相色谱装置分离后，分 离的样品与载气一起导入毛细管5，在毛细管5的尖端出口处绝热膨胀，使分离的 微量物质凝结在该毛细管尖端出口内壁上。用蒸发用激光器8产生，并经反射镜9 反射的脉冲激光照射凝结在毛细管5尖端出口处的微量物质，使其瞬间蒸发。蒸发的微量物质立即由离子化用激光器10产生，并经另一个反射镜9反射的 离子化激光离子化，然后引入气行时间型质谱分析器6进行分析。蒸发用激光器8与离子化用激光器10输出激光的时间间隔由延迟回路11控制。如图3所示，改变蒸发用激光器与离子化用激光器发出激光的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质谱分析法中的样品导入方法，它包括：　ａ）让样品中的微量物质与冷却气体一起通过尖端内径缩小的毛细管，进行绝热膨胀，使微量物质凝结在所述毛细管的尖端内壁处，　ｂ）用激光脉冲照射凝结的微量物质，使其瞬间蒸发，从而将蒸发的微量物质导入质谱分析装置。

【技术特征摘要】
1. 一种质谱分析法中的样品导入方法，它包括a)让样品中的微量物质与冷却气体一起通过尖端内径缩小的毛细管，进行绝热膨胀，使微量物质凝结在所述毛细管的尖端内壁处，b)用激光脉冲照射凝结的微量物质，使其瞬间蒸发，从而将蒸发的微量物质导入质谱分析装置。2. 如权利要求l所述的样品导入方法，其特征在于，所述毛细管的内径为125 320微米，尖端出口内径为10 50微米。3. 如权利要求1所述的样品导入方法，其特征在于，所述毛细管将微量物质 和冷却气体混合物导入真空度小于10-5乇的容器中进行绝热膨胀。4. 如权利要求1所述的样品导入方法，其特征在于，所述的冷却气体选自二 氧化碳、空气和惰性气体。5. 如权利要求1所述的样品导入方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：今坂藤太郎，村地绅一郎，迫田裕司，内村智博，
申请(专利权)人：村地绅一郎，今坂藤太郎，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]