一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于电池负极材料技术领域，具体公开了一种氧

【技术实现步骤摘要】
一种氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于锂电池电极材料
，特别涉及硅碳复合负极材料


技术介绍

[0002]硅作为锂离子电池负极时，具有理论容量高、安全性能好和来源广泛等优势。然而，硅在充放电过程中巨大的体积膨胀和较低的本征导电性，导致电池的循环和倍率性能不佳。硅的化合物中，一氧化硅(SiO)的理论比容量较高，且可在首次充放电过程中与锂离子发生反应生成电化学惰性基体，有效缓解体积膨胀问题，改善了电池循环性能。然而，锂离子的大量消耗也使得一氧化硅的首次库伦效率低下。因此，在硅基负极材料领域，技术的重点和难点集中在如何维持硅基负极循环稳定性的同时，提高首次库伦效率。
[0003]通常来说，降低硅氧化合物中的氧含量(SiO
x
，0＜x＜1)，有利于提高首次库伦效率，而维持一定的氧含量则有利于改善循环稳定性，因此，硅基负极中氧元素的精确控制尤为重要，制备出具有合适氧含量以及氧分布的硅基材料是获得兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率的关键。然而，精确控制硅氧化合物中氧含量的技术难度大，特别是难以将氧含量控制在较低水平。主要的原因是氧化硅的还原程度难于控制，容易直接将氧化硅还原成硅单质，且还原过程中局部热量过大，还容易造成还原产物的烧结团聚。此外，氧元素在单个颗粒中的分布状态对于材料的电化学性能影响也没有相关研究报道。另一方面，硅氧化物的电子导电性相比硅单质更低，使得电池倍率性能下降，而多孔结构有利于缩短电子与离子传输路径，改善电池反应动力学。因此，开发新的氧含量及分布控制技术以及颗粒多孔化工艺是获得高品质氧化亚硅负极材料的重要解决途径。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，改善硅负极材料循环性能不佳以及一氧化硅负极材料首次库伦效率低下的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，旨在改善首次效率、循环稳定性等电化学性能。
[0005]本专利技术第二目的在于，提供了一种氧
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孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，旨在通过全新的制备思路获得具有大可逆容量、优异倍率性能、高首次效率及循环稳定性的负极活性材料。
[0006]本专利技术第三目的在于，提供了所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料在作为负极活性材料中的应用。
[0007]本专利技术第四目的在于，提供一种包含所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的负极材料以及锂二次电池。
[0008]一种氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，具有核
‑
壳结构；
[0009]所述的核为氧
‑
孔双渐变氧化亚硅材料，其孔结构和氧含量沿核颗粒的径向呈双向渐变分布；其中，氧含量自内向外渐变递减；孔结构自内向外渐变递增；
[0010]所述的壳为具有一定石墨化度的高导电碳材料，其中，靠近核侧的碳材料嵌入核
的孔结构中。
[0011]本专利技术提供了一种氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的全新材料，其核的氧含量由内至外渐变递减、孔结构由内至外渐变递增，该结构的核具有良好的可逆容量、倍率以及循环性能，在该创新结构核的基础上，进一步配合所述的石墨化碳包覆结构以及碳层结构对孔结构的填充锚定结构的联合控制，可以进一步协同，进一步改善复合材料的可逆容量、倍率性能、首次效率及循环稳定性。
[0012]本专利技术中，所述的特殊的氧
‑
孔双向渐变结构以及所述的石墨化的碳壳锚定包覆结构的联合控制是改善所述材料的容量、倍率以及循环稳定性的关键。
[0013]本专利技术中，所述的多孔氧化亚硅材料(核)的化学式为SiO
x
，0＜x＜1。本专利技术所述的氧含量呈渐变分布指x值沿材料颗粒的径向由内至外呈渐变递减。
[0014]作为优选，所述的核中，颗粒中心氧的质量百分含量范围在20
‑
35％，表面氧的质量百分含量范围在1
‑
15％，总氧含量在10
‑
30％，优选为13～25％。
[0015]本专利技术中，所述的核中，所述的孔结构渐变分布指孔含量以及孔径呈径向分布。
[0016]本专利技术中，所述的核中，所述的孔结构呈径向分布，且由外至内渐变递减。
[0017]作为优选，所述的核的总比表面积50
‑
200m2/g。平均孔径为1
‑
100nm，例如为10～50nm。
[0018]本专利技术所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的总比表面积例如小于或等于200m2/g。
[0019]所述的核为微米级颗粒，优选地，D50为1
‑
30μm；进一步优选为5
‑
10μm。
[0020]优选地，所述的碳壳的石墨化程度(Id/Ig)为10～60；所述的碳材料嵌入至核的孔结构中。
[0021]作为优选，所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料中，所述的碳的含量为5～50wt.％。
[0022]本专利技术还提供一种所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法；包括以下步骤：
[0023]步骤(1)：
[0024]将一氧化硅细粉在还原性气氛下进行二段热处理，获得氧渐变分布的还原产物；其中，一段还原的温度为300
‑
400℃；二段还原的温度为500
‑
900℃；
[0025]步骤(2)：
[0026]将还原产物置于缓冲刻蚀溶液中进行缓冲刻蚀；
[0027]所述的缓冲刻蚀溶液为含有氟源、弱酸和弱碱盐的缓冲溶液；
[0028]步骤(3)：
[0029]向步骤(2)：缓冲刻蚀体系中添加金属盐分散液，混合得到底液，随后再在搅拌下向底液中添加氧化剂和有机质，进行造孔刻蚀，反应完成后过滤、干燥即得未经洗涤的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅材料；
[0030]步骤(4)：
[0031]在步骤(3)获得的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅材料的表面包覆碳源，随后进行碳化处理；
[0032]步骤(5)：
[0033]步骤(4)反应完成后经固液分离、洗涤、干燥，随后进行碳化处理，制得所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
[0034]现有技术中，通常采用一氧化硅或硅作为提供高容量的负极活性物质，一氧化硅循环性能稳定，但首次效率低下；硅首次效率较高，但循环稳定性差。如果将硅氧化合物中氧含量控制在较低水平，且具有合适的分布状态，则有望获得循环性能稳定且首次效率较高的硅基活性物质。然而，现有技术中还没有将硅氧化合物中的氧含量及分布状态精确控制的思路及手段，这主要的原因在于氧化硅的还原程度难于控制，容易直接将氧化硅还原成硅单质。为此，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，其特征在于，具有核
‑
壳结构；所述的核为氧
‑
孔双渐变氧化亚硅材料，其孔结构和氧含量沿核颗粒的径向呈双向渐变分布；其中，氧含量自内向外渐变递减；孔结构自内向外渐变递增；所述的壳为石墨化的碳材料，其中，靠近核侧的碳材料嵌入核的孔结构中。2.如权利要求1所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，其特征在于，所述的核中，颗粒中心氧的质量百分含量范围在20
‑
35％，表面氧的质量百分含量范围在1
‑
15％，总氧含量在10
‑
30％；优选地，所述的核的总比表面积50
‑
200m2/g，平均孔径为1
‑
100nm；优选地，所述的核为微米级颗粒，优选地，D50为1
‑
30μm；进一步优选为5
‑
10μm；优选地，所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料中，所述的碳的含量为5～50wt.％。3.一种氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将一氧化硅细粉在还原性气氛下进行二段热处理，获得氧渐变分布的还原产物；其中，一段还原的温度为300
‑
400℃；二段还原的温度为500
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900℃；步骤(2)：将还原产物置于缓冲刻蚀溶液中进行缓冲刻蚀；所述的缓冲刻蚀溶液为含有氟源、弱酸和弱碱盐的缓冲溶液；步骤(3)：向步骤(2)：缓冲刻蚀体系中添加金属盐分散液，混合得到底液，随后再在搅拌下向底液中添加氧化剂和有机质，进行造孔刻蚀，反应完成后过滤、干燥即得未经洗涤的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅材料；步骤(4)：在步骤(3)获得的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅材料的表面包覆碳源，随后进行碳化处理；步骤(5)：步骤(4)反应完成后经固液分离、洗涤、干燥，制得所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。4.如权利要求3所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，一氧化硅细粉的粒径小于或等于30μm：优选地，还原性气氛为含氢气的气氛；优选为氢气，或者氢气
‑
保护气的混合气氛；进一步优选，还原性气氛中，氢气的含量为5
‑
20v％；优选地，以2
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5℃/min的升温速度升温至一段还原温度，一段还原的保温时间优选为2～4h；优选地，以5
‑
10℃/min的升温速度升温至二段还原温度；优选地，二段还原的时间为2
‑
4h。5.如权利要求3所述的氧
‑
孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氟源为能电离出F
‑
的水溶性物质，优选为HF、NaF、KF、(NH)4F中的至少一种；优选地，所述的弱酸为有机酸，进一步优选为单元～三元的有机羧酸；更进一步优选为醋酸；
优选地，弱碱盐为铵根离子盐；优选为氟化铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种；优选地，所述的缓冲刻蚀溶液中，氟源的质量浓度为5～30％；弱酸的质量浓度为5～20％；弱碱盐的质量浓度为1～15％；优选地，所述的缓冲刻蚀溶液的pH为2～6；优选地，所述的缓冲刻蚀溶液为溶解由氢氟酸、醋酸和氟化铵的水溶液，其中，氢氟酸质量百分浓度在5
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15wt.％，醋酸质量百分浓度在5
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20wt.％，氟化铵质量百分浓度在1
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10wt.％；优选地，还原产物和缓冲刻蚀溶液的固液比为0.01～0.5g/mL；优选地，所述的缓冲刻蚀阶段的温度为20
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30℃，反应时间2
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5小时。6.如权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：周向清，周昊辰，王鹏，周进辉，
申请(专利权)人：湖南宸宇富基新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：