钨铈电极材料的制造方法及设备技术

本发明专利技术为钨铈电极材料的制造方法及设备。属于化工和冶金技术领域。本发明专利技术的第一特征是，用液—液混合法代替现行的液—固混合法，使添加剂、二氧化铈在钨基中的弥散最均匀，从而大大改善了钨铈电极材料的加工性能和使用性能；本发明专利技术的第二特征是，用喷雾干燥法代替现行的搅拌蒸发和盘式干燥，使钨粉粒度、粒度分布和颗粒形状得以控制，从而保证了加工性能，便于连续、自动和大规模生产。也为钨铈电极材料的推广与应用奠定了基础。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属化学和冶金领域，涉及钨铈电极材料的制造方法及设备。钨铈电极材料在近十几年内获得了迅速发展和实际应用。它象钨中添加钍、镧、钇、锆一样，能使钨材料获得更好的电子发射性能。目前，按照添加剂种类和添加量不同，我国市场供应的有三类品种，即钨铝、钨钍、钨铈材料共九种规格，其中钨铈材料有四种规格钨铈-3(CeO2为0.02-0.04%)、钨铈-7(CeO2为0.60-0.80%)、钨铈-10(CeO2为0.81-1.30%)、钨铈-15(CeO2为1.08-1.31%)。在莫似浩编著的《钨冶炼的原理和工艺》(轻工业出版社，1984年12月第1版)中，表8.3列出了上述三类九种钨材料品种和规格。表8.4列出了三氧化钨中加添加剂硝酸铈的工艺条件，其中包括三氧化钨成浆、添加硝酸铈、蒸发、干燥、焙烧、过筛和合批混料等七步工序的操作条件。这种钨铈电极材料的制造工艺以及上海灯泡厂王菊珍申请的专利(CN.85100484钨铈电极材料及其制备工艺和用途)中提出的工艺条件都是采用液体硝酸铈掺入三氧化钨固体粉中的液一固混合法，这是目前流行的向钨中加添加剂的方法，其中也包括钨镧、钨钍、钨铝等材料，都采用液一固混合法，也称浸渍法。这种工艺在两种情况下必然会遇到困难一是当三氧化钨颗粒较大时，例如几百微米，硝酸铈溶液只能附着在比表面不大的表面层;二是当三氧化钨粒度过细时，在制浆过程中难免出现团块现象，妨碍了硝酸铈溶液的均匀渗透。通常，三氧化钨的生产方法是采用仲钨酸铵焙烧法，粉体粒度分布较宽，粉体中都含有一定份额的大、小粒径的颗粒。这时，添加剂在钨中分布的均匀性受到了限制。本专利技术的目的正在于提供一种改进工艺，它一方面使钨铈间获得最均匀混合，满足加工及使用的要求;另一方面，它能提供粉度分布及颗粒形状可控的粉体，满足粉末冶金工艺要求。本专利技术的基本的技术思想是用液-液混合或离子间混合代替现行的液-固混合，使均匀性获得最佳效果;用喷雾干燥法代替现行的搅拌釜内蒸汽干燥法，防止了蒸浓过程中的偏析现象，以最快速度，连续高效地保存了液-液混合的效果。通常生产中多采用钨酸铵溶液，它是碱性溶液，如果将硝酸铈溶液与之直接混合，结果会导致铈离子的水解与沉淀。问题的出路在于，通过一种化学手段将硝酸铈转变形态，使之能在碱性条件依然稳定，并能和钨酸铵任意混合。本专利技术提出用液体或固体离子交换剂提取硝酸铈中的铈离子，然后再用某些螯合剂将铈离子反萃取或淋洗出来，供液-液混合之用。为了连续、自动和有效地生产铈的螯合物，本文提出，采用阳离子萃取剂，它是由P-204，即二(2-乙基己基)磷酸酯和三烷基磷氧化物组成的煤油溶液萃取铈;再用二、三、四元有机酸盐作反萃取剂，它们是草酸铵、柠檬酸铵，也可以是乙二胺四乙酸二铵盐溶液作反萃取剂。本文提出为了液-液混合的需要，用液-液萃取法代替现行的仲钨酸铵净化法，不仅使净化工艺大为简化，而且，有利于自动化连续生产。另一方面，如果作为过渡性方案，为了获得纯净的钨酸铵，也可采取氨水溶解仲钨酸铵的办法。现在，我们结合附附图说明图1来叙述阳离子铈和阴离子钨酸根的萃取转型和净化过程。图1描绘了萃取铈、钨及喷雾干燥的设备流程图。图中萃取系统采用环隙式离心萃取器。阳离子铈的萃取及其转型过程是1份由浓度为50%的P-204，二(2-乙基己基)磷酸酯和5%的TRPO，三辛基磷氧化物，组成的煤油溶液从3级 级以上逆流萃取段的最后一级流入;而酸度为PH＝2-3.5、氧化铈浓度为70克/升的水相料液从第1级流入。最后，含硝酸铵的萃余液，Rf从萃取段第1级进入反萃取段第1级;与来自两级反萃取段第2级的螯合物反萃取剂在环隙式离心萃取器内呈逆流接触，第1级所得螯合物反萃液即为液-液混合的原料液之一，附图1中用Rp表示。铈离子的萃取与反萃取的化学反应式是式中(HA)2代表P-204在煤油溶液中的二聚分子，NH4A 代表P-204的铵盐，(NH4)3EDTA 代表乙二胺四乙酸三铵盐。阴离子钨酸根的萃取过程是这样实现的同阳离子铈的萃取、反萃取设备一样，都采环隙式离心萃取器，也都采用连续逆流方式;不同的是除4级萃取，2级反萃取外，尚增加2级洗涤和1级转型，目的是通过洗涤除去钨的饱和有机相中的铁、钙、铝、硅等杂质;通过转型使N-235转型成为硫酸型，以便稳定萃取过程中的体系酸度。为了叙述方便，对附图作如下必要的说明附图1中E1、E2、E3、E4为萃取段各级，S1、S2为洗涤各级，R1、R2为反萃取段各级，T为转型段。-加热器采用空气或惰性气体如氮气为加热介质，采用电热或蒸汽为热源。-料液混合罐，由马达带动搅拌浆完成。-喷雾干燥器，其中除塔体外，关键部件是控制液滴滴径的喷嘴，它可以是气流式，也可以是压力式或离心式。还有控制热空气沿切向均匀分布的热风分布器。-旋风分离器，利用含尘气流在旋转运动过程中提供的离心力使比重不同的气体与固体获得分离。-粉体料斗，收集旋风分离器及布袋过滤器送来的钨铈盐混合粉。-布袋过滤器，用以过滤并收集尾气中钨铈盐混合粉。-冷凝器，冷凝并收集尾气中氨气。-泡沫吸收塔，吸收并完全收集尾气中氨气与粉尘，使排放尾气获得完全净化。图2为钨铈电极材料的制备工艺方框图，其中列举了全工艺流程的主要工艺参数。附图1的上部绘出了萃取法使铈转型的设备流程图;中部是萃取法使钨净化的设备流程图;下部为混合液通过喷雾干燥获得钨铈盐混合粉的设备流程图。钨酸盐的净化过程是将1份由N235，烷基碳原子数为8-10的三脂肪胺，体积浓度为7-20%和癸醇，体积浓度为5-7%，组成的煤油溶液，从4级萃取段的最后一级流入，与来自前一级的PH＝2.5-4.0的钨酸盐溶液在离心萃取器的环隙内充分混合，然后在转筒内依靠离心力分相，萃取余液，Rf则从最后一级排走;含钨的饱和有机相从萃取段第一级进入2级洗涤段的第一级和第二级，继而进入两级反萃取段的第一级，在第一级的环隙式内与来自第二级的反萃取液，R，0.25份充分混合，所获得的反萃取液作液-液混合的原料之二，其中含钨为250-300克/升，自由氨为2-3N。在转型段，0.2份，1-2N浓度的硫酸作转型液。上述萃取、反萃取和转型的化学反应式是在粉末冶金过程中，为了提高压坯的成品率，往往对被压粉的粒度分布有一定要求，在本专利技术中是根据如下规则实现粒度控制的。如果希望获得粒度均匀而颗粒粗大的粉体，则宜选用压力式雾化器;如果希望获得粒度均匀但颗粒细微的粉体，则应选用离心式雾化器。如果希望获得粒度极细的粉体，则可选用气流式，本专利技术参照钨钍电极材料(含ThO21.5%)的粒度特性，其颗粒平均直径为1.2-1.8微米，颗粒的最大粒度为3微米，采用气流式雾化器作混合液的分散器。参照附图1的下部设备流程图，可以清楚地对混合液的喷雾干燥过程进行描述。首先是净化过的空气经空气加热器[1]，使其温度上升到350℃左右，接着在尾部风机抽引力作用下沿风管和喷雾干燥塔顶部的旋风分配器进入干燥塔[3]内;与此同时，将一定比例的钨酸铵溶液和铈盐螯合物溶液在搅拌槽[2]内充分混合，再在载带空气曳力作用下使之向上分散成雾状液滴。在塔内向上的雾滴与旋转向下的热风进行快速的热交换后，液态溶剂，水被汽化，构成的汽固相从塔底排管内流入旋风分离器[4]。在分离器内，粉体收集于粉体料斗[本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钨铈电极材料的制备方法，包括混合、蒸发与干燥、焙烧、还原、压坯、垂熔、旋锻、拉丝工艺，其特征在于所说的混合工艺为液一液混合法；所说的蒸发与干燥工艺为喷雾干燥法；（１）将钨酸溶液经三级以上胺类有机溶液萃取，一级以上酸性溶液洗涤，后经二 级以上氨溶液反萃取制得钨酸铵溶液；（２）将硝酸铈溶液经三级以上有机酸萃取剂萃取，后经二级以上有机酸螯合剂反萃取制得铈盐螯合物溶液；（３）将以上钨酸铵溶液和铈盐螯合物溶液搅拌混合成均一液体；（４）将均一液体经喷雾干燥制成含铈的钨酸 盐粉体。

【技术特征摘要】
1.一种钨铈电极材料的制备方法，包括混合、蒸发与干燥、焙烧、还原、压坯、垂熔、旋锻、拉丝工艺，其特征在于所说的混合工艺为液-液混合法；所说的蒸发与干燥工艺为喷雾干燥法；(1)将钨酸溶液经三级以上胺类有机溶液萃取，一级以上酸性溶液洗涤，后经二级以上氨溶液反萃取制得钨酸铵溶液；(2)将硝酸铈溶液经三级以上有机酸萃取剂萃取，后经二级以上有机酸螯合剂反萃取制得铈盐螯合物溶液；(3)将以上钨酸铵溶液和铈盐螯合物溶液搅拌混合成均一液体；...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐志昌，莫如敬，吴伯辰，赵广利，
申请(专利权)人：清华大学，北京高熔金属材料厂，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]