一种混合基质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种混合基质膜及其制备方法和应用，属于材料科学领域与气体分离领域。混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属

【技术实现步骤摘要】
一种混合基质膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料科学领域与气体分离领域，特别是涉及一种混合基质膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]气体分离膜技术是利用混合气体中不同气体在膜两侧气体的压力推动下对膜材料具有不同渗透速率，在渗透侧得到易渗透气体的富集物料，在未渗透侧得到不易渗透气体的分离气，从而达到气体分离的目的。目前常用的气体分离膜材料主要是有机膜材料，有机膜材料在气体分离过程中存在一个上限，即气体渗透性增强则选择性减弱(Trade
‑
off效应)，反之亦然。为解决这一问题，现有技术通常将无机填料引入有机膜材料中制备复合膜材料，以使制得的复合膜具有高分离系数、高渗透系数或者二者兼得的优势。
[0003]混合基质膜(mixed matrix membranes，MMMs)是一种由有机材料与无机材料混合的杂化膜。现有的金属
‑
有机框架混合基质膜以金属
‑
有机框架(MOFs)材料为无机材料，以高分子聚合物为有机材料。然而，该现有混合基质膜存在以下缺陷：界面相容性差、成膜均匀性差、形貌不规整、表面粗糙度高等，造成上述缺陷的原因在于：(1)目前用于制备混合基质膜的金属
‑
有机框架材料几乎不溶于有机溶剂，这使得金属
‑
有机框架材料只能以颗粒状形式分散于有机溶剂中，无法以分子结构存在于有机溶剂中，最终使得所形成的混合基质膜存在界面相容性差、成膜均匀性差、形貌不规整、表面粗糙度高等缺陷；(2)金属
‑r/>有机框架材料易团聚，容易形成大颗粒材料，因而将颗粒更大的金属
‑
有机框架材料作为添加物时，会进一步降低金属
‑
有机框架材料与高分子聚合物的界面相容性，进而降低金属
‑
有机框架材料与聚合物的接触面积以及降低金属
‑
有机框架材料的添加量。上述现有混合基质膜中存在的缺陷会严重降低混合基质膜的分离性能，严重限制了混合基质膜的广泛应用，并且MOF混合基质膜(MMMs)大部分为平板膜，在工业应用中能效较低。因此，获得一种分离性能好的金属
‑
有机多面体配合物混合基质膜，对于提高膜分离技术的应用范围(如气体分离)和应用前景以及拓宽混合基质膜的种类，均具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种混合基质膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，提高混合基质膜的分离性能。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0006]本专利技术技术方案之一，一种混合基质膜，所述混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F。
[0007]进一步地，所述混合基质膜中的多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F的含量为1
‑
12wt％。
[0008]进一步地，所述多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将二茂锆、四氟对苯二甲酸、N,N
‑
二甲基乙酰胺与水混合溶解，于55
‑
85℃条件下
反应8
‑
12h，离心、洗涤、干燥，得到所述多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F。
[0010]进一步地，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。
[0011]本专利技术技术方案之二，上述混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将所述高分子聚合物、所述多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F与有机溶剂混合溶解得到铸膜液，制膜，干燥，得到所述混合基质膜。
[0013]进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺。
[0014]进一步地，所述干燥的温度为60
‑
100℃，时间为12
‑
24h。
[0015]干燥的目的是使有机溶剂全部挥发。
[0016]进一步地，所述高分子聚合物、多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F与所述有机溶剂的质量体积比为60mg：0.6
‑
8mg：10mL。
[0017]本专利技术技术方案之三，上述混合基质膜在气体分离中的应用。
[0018]进一步地，所述气体分离的体系包含氢气、氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、二氧化硫、硫化氢、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的至少两种。
[0019]本专利技术公开了以下技术效果：
[0020](1)本专利技术所制备的多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F为零维功能配合物，具有分散性好的特点，且其制备方法简单；通过将多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F材料引入有机高分子溶液中，制备得到混合基质膜，达到了工业化生产的要求(超过2008年CO2/CH4的Robeson上限)，且有效避免了混合基质膜中无机填充材料自身易团聚而造成的界面缺陷问题，膜制备流程简单，易于工业化应用，克服了混合基质膜当中存在的界面缺陷问题；
[0021](2)本专利技术混合基质膜中填充的多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F区优于传统的无机填充材料，传统的无机填充材料是随着在混合基质膜中填充量的增多，膜的分离性能越好；而本专利技术制备的多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F则是在较低填充量(3.2wt％)时膜的分离性能最好，之后随着其填充量的增多，膜的分离性能反而下降。
[0022](3)本专利技术制备的混合基质膜由高分子聚合物与多孔金属
‑
有机笼状配合物互相掺杂而成，具有结构简单的特点。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为实施例1制备的多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F在77K时的N2吸附图；
[0025]图2为实施例1制备的多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F在室温下的CO2/CH4吸附图；
[0026]图3为实施例1制备的多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F的XRD图；
[0027]图4为实施例4制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F。2.根据权利要求1所述的一种混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜中的多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F的含量为1
‑
12wt％。3.根据权利要求1所述的一种混合基质膜，其特征在于，所述多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F的制备方法，包括以下步骤：将二茂锆、四氟对苯二甲酸、N,N
‑
二甲基乙酰胺与水混合溶解，于55
‑
85℃条件下反应8
‑
12h，离心、洗涤、干燥，得到所述多孔金属
‑
有机笼状配合物ZRT
‑1‑
4F。4.根据权利要求1所述的一种混合基质膜，其特征在于，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。5.根据权利要求1所述的一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述高分子聚合物、所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢亚勃，张瑞丽，刘桐欣，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
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