一种制备金属单原子-石墨烯复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备金属单原子

【技术实现步骤摘要】
一种制备金属单原子
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石墨烯复合材料的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备金属单原子
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石墨烯复合材料的方法，具体涉及一种石墨烯上负载金属单原子的材料和该材料的制备方法。

技术介绍

[0002]基于石墨烯的纳米材料被认为是二十一世纪最有前途的材料。石墨烯复合材料已在催化领域体现出优异的催化性能。具有大比表面积开阔的二维结构和良好导电性能的石墨烯，不但可作为催化剂载体，而且与Fe、Co、Ni、Pt、Pd等金属单原子复合后，能够调变这些金属组分的物化性质，如定向加氢性能、耐酸耐碱、耐水热环境、抗氧化失活等，Fe、Co、Ni等过渡金属与石墨烯复合后能成为类贵金属催化剂，其优秀品质在催化领域已经得到广泛认可，具有巨大应用潜能(Applied Catalysis B:Environmental，292，2021,120162)。然而，推广应用金属单原子
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石墨烯复合材料的最大困难是合成成本高、难以宏量制备，且金属单原子负载密度太低，分布不均匀。如，加拿大的一个研究组使用原子层沉积技术实现铂单原子在石墨烯上的沉积(2013，Scientific Reports，3,1775)，该催化剂比目前商用铂碳性能优异数倍，表现出良好的应用前景。但是由于原子层沉积技术成本高，限制该方法的应用推广。2015年，Qiu等(Angewandte Chemie,2015,127:14237
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14241)报道了Ni掺杂石墨烯材料。首先，用(NH4)2SO4溶液析出Ni/>30
Mn
70
合金中的Mn，制备出有纳米孔的Ni；接着，纳米孔Ni在800℃用H2/Ar气流保护进行还原处理；之后，用H2/Ar气流带入苯，在纳米孔Ni表面合成石墨烯；最后，用2.0M HCl溶液溶去金属Ni，残留的Ni就是锚定在石墨烯上的金属单原子，该方法也难以实现工业化大批量制备，且Ni载量很低。采球磨法制备出来的金属单原子需要N原子作为桥梁来完成金属单原子与石墨烯的键合。因此，如何发展一种金属单原子与石墨烯碳直接键合的制备技术，尤其是工业化大批量制备技术，是推进该材料在工业应用的关键问题。

技术实现思路

[0003]为了克服上述现有技术的缺点和不足，本专利技术提供一种石墨烯片层结构完整、金属单原子载量大且分布均匀的金属单原子
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石墨烯复合材料及其制备方法。
[0004]关于金属单原子
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石墨烯复合材料制备技术，目前已开发了很多种，但是很少能实现工业化大批量制备。如浸渍
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焙烧法，能实现宏量制备，但是金属单原子载量很少，且分布不均匀。本专利技术采用浸渍
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焙烧法制备金属单原子
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石墨烯复合材料，石墨烯片层结构完整、单原子载量大且分布均匀。本专利技术的专利技术点主要有以下两方面，一方面是通过对Hummers方法石墨烯制备技术进行改进，即增加室温(20
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30℃)下缓慢刻蚀步骤，合成出片层结构完整且均匀分布了大量点空位缺陷的富氢石墨烯，其C:H摩尔比可达100:23。石墨烯H含量高，片层结构完整，说明石墨烯表面形成高密度点空位缺陷结构，这些点缺陷能够诱导金属单原子定位负载，这是合成出高载量均匀分布的单原子
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石墨烯材料的关键一步。其次，因为石墨烯材质表面非极性比较强，如果以常规盐溶液浸渍，容易造成分布不均匀，甚至无法负
载。通过对浸渍液的调整，采用乙醇来配制盐溶液，并用乙醇挥发气预处理石墨烯，兼容了盐的溶解性和石墨烯材质的浸润性，在多方面综合作用下，实现了单原子高载量和均匀分布。如图1所示，金属单原子载量大，在100平方纳米区域能清点出>120个单原子，且单原子分布比较均匀。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案予以实现，一种制备金属单原子
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石墨烯复合材料的方法，由以下步骤实现：以富氢石墨烯为载体，采用浸渍
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焙烧法，将金属单原子镶嵌在石墨烯晶格中，获得金属单原子
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石墨烯复合材料；
[0006]所述的金属单原子
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石墨烯复合材料，其具有如下组成和制备过程：
[0007]该材料的载体是含有大量点空位缺陷、片层结构完整的富氢石墨烯；
[0008]该材料负载的金属组分为Fe，Co，Ni，Mo，Cu过渡金属和Pt，Pd，Ru，Rh，Ag贵金属组分中的一种或几种；
[0009]该催化剂是采用浸渍
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焙烧法制备的，具体步骤为：
[0010](1)富氢石墨烯载体的制备：将浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀加入石墨粉，再向其中加入高锰酸钾，上述混合体系依次经过低温、中温、高温反应后取出，加入去离子水和双氧水强力搅拌后静置，在室温下进行缓慢刻蚀反应，之后洗涤、还原得到富氢石墨烯；
[0011](2)浸渍：用水与有机溶剂的混合溶液溶解盐，制备盐溶液，将富氢石墨烯先用有机溶剂挥发气润湿，再加入到盐溶液中浸渍1
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3h，干燥；
[0012](3)焙烧：将粉末状样品在500℃下恒温焙烧，得到金属单原子
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石墨烯复合材料。
[0013]所述步骤(1)富氢石墨烯载体的制备具体包括以下步骤：
[0014](1.1)低温反应：取洁净的烧杯，加入浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀，温度小于5℃时，加入石墨粉，均匀混合搅拌2.5h；然后将高锰酸钾缓慢向混合物体系内加入，加料期间控制体系温度不得高于20℃；每230mL的浓硫酸分别加入5g硝酸钠、30g高锰酸钾、10g石墨粉。
[0015](1.2)中温反应：将步骤(1.1)的烧杯转移到35℃恒温水浴当中，继续加热搅拌2h；
[0016](1.3)高温反应：取出烧杯向其中加入460mL去离子水，搅拌均匀，之后将烧杯放入110
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120℃油浴中，烧杯中混合物温度控制在95
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98℃，继续加热搅拌，待烧杯中混合物温度达到95
‑
98℃时开始计时，15min后停止加热，将烧杯从油浴锅取出；
[0017](1.4)室温缓慢刻蚀反应：向烧杯中加入1.4L去离子水，同步加入25mL双氧水，强力搅拌1h后静置，在室温下缓慢刻蚀反应10
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20h；之后，将上清液去掉1.0L，再加入1.0L去离子水，加入1
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10mL双氧水，搅拌1h后静置，在室温下继续缓慢刻蚀反应10
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20h；第二次刻蚀(1L去离子水，1
‑
10mL双氧水)过程再重复1
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3次；
[0018](1.5)洗涤：完成缓慢刻蚀后，将石墨烯膏用去离子水离心洗涤，洗至中性，或透析至中性。
[0019](1.6)还原处理：取一定量上述制备好的石墨烯膏，分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备金属单原子
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石墨烯复合材料的方法，其特征在于，由以下步骤实现：以富氢石墨烯为载体，采用浸渍
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焙烧法，将金属单原子镶嵌在石墨烯晶格中，获得金属单原子
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石墨烯复合材料；所述的金属单原子
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石墨烯复合材料，其具有如下组成和制备过程：该材料的载体是含有大量点空位缺陷、片层结构完整的富氢石墨烯；该材料负载的金属组分为Fe，Co，Ni，Mo，Cu过渡金属和Pt，Pd，Ru，Rh，Ag贵金属组分中的一种或几种；该催化剂是采用浸渍
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焙烧法制备的，具体步骤为：(1)富氢石墨烯载体的制备：将浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀加入石墨粉，再向其中加入高锰酸钾，上述混合体系依次经过低温、中温、高温反应后取出，加入去离子水和双氧水强力搅拌后静置，在室温下进行缓慢刻蚀反应，之后洗涤、还原得到富氢石墨烯；(2)浸渍：用水与有机溶剂的混合溶液溶解盐，制备盐溶液，将富氢石墨烯先用有机溶剂挥发气润湿，再加入到盐溶液中浸渍1
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3h，干燥；(3)焙烧：将粉末状样品在500℃下恒温焙烧，得到金属单原子
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石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中富氢石墨烯载体的制备具体过程如下：(1.1)低温反应：取洁净的烧杯，加入浓硫酸和硝酸钠，冰浴下充分搅拌混合均匀，温度小于5℃时，加入石墨粉，均匀混合搅拌2.5h；然后将高锰酸钾缓慢向混合物体系内加入，加料期间控制体系温度不得高于20℃；每230mL的浓硫酸分别加入5g硝酸钠、30g高锰酸钾、10g石墨粉；(1.2)中温反应：将步骤(1.1)的烧杯转移到35℃恒温水浴当中，继续加热搅拌2h；(1.3)高温反应：取出烧杯向其中加入460mL去离子水，搅拌均匀，之后将烧杯放入110
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120℃油浴中，烧杯中混合物温度控制在95
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98℃，继续加热搅拌，待烧杯中混合物温度达到95
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98℃时开始计时，15min后停止加热，将烧杯从油浴锅取出；(1.4)室温缓慢刻蚀反应：向烧杯中加入1.4L去离子水，同步加入25mL双氧水，强力搅拌1h后静置，在室温下缓慢刻蚀反应10
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20h；之后，将上清液去掉1.0L，再加入1.0L去离子水，加入1
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10mL双氧水，搅拌1h后静置，在室温下继续缓慢刻蚀反应10
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20h；第二次刻蚀过程再重复1

【专利技术属性】
技术研发人员：周锦霞，贾玉峰，毛璟博，李慎敏，尹静梅，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：