对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法，通过化学液相沉积法将二硫化锡薄膜沉积到导电玻璃上后使用碘化钾活化的对硝基苯基重氮盐对其进行共价修饰。与现有技术相比，本发明专利技术中，由于有效的电荷传输相互作用改变了二硫化锡的激发态行为，因此增强了其反饱和吸收性能，对后续开发近红外飞秒激光下的非线性光学材料具有重要借鉴意义。材料具有重要借鉴意义。材料具有重要借鉴意义。

【技术实现步骤摘要】
对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机
‑
无机功能复合材料和强激光防护材料领域，尤其是涉及一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]强激光下具有良好的非线性响应的光学材料在光转换、光通讯、光限幅、数据存储等领域具有潜在应用，是现代光学材料的重要分支之一。二维材料由于强的量子限域效应和光物质相互作用具有优秀的非线性光学性能。而在二维材料进一步修饰具有非线性光活性的有机分子形形成的有机
‑
无机杂化材料由于有效的电荷相互作用和协同效应具有比原二维材料更加优秀的非线性响应因而成为非线性光学材料的热点之一。其中，研究最为广泛的是基于二维碳材料的有机
‑
无机杂化材料，如卟啉
‑
氧化石墨烯杂化材料体系，一方面氧化石墨烯上活性位点较多，具有多种修饰途径如酯化反应、酰化反应、自由基加成反应等。另一方面氧化石墨烯在纳米激光下由于非线性散射和双光子吸收具有反饱和行为，而卟啉由于长的三线态寿命增强了反饱和吸收行为，两者键连后具有在纳秒激光下具有更强的反饱和吸收。然而，在飞秒近红外激光领域氧化石墨烯和卟啉
‑
氧化石墨烯杂化材料的效应十分微弱。

技术实现思路

[0003]过渡金属二硫化物是一类带隙可调晶型多样的层状材料，在其层状结构中，过渡金属层两边连接这硫原子层，然后再通过范德华力堆叠起来。由于过渡金属包裹在硫原子层内部，而硫原子为饱和的稳定结构，因此其化学活性较氧化石墨烯低得多。通过一些剧烈的物理化学方法可以改变过渡金属二硫化物的化学性质以便于后续的修饰。通过丁基锂剥离的二硫化钼可以修饰有机碘化物和有机重氮盐。通过氯磺酸剥离的二硫化钼含有丰富的硫缺陷因而可以修饰有机硫醇或有机二硫杂环。而这修饰手段往往涉及易燃易爆的化学试剂，选取具有适当的过渡金属二硫化物进行温和高效的修饰是目前研究的难点之一。
[0004]针对目前纳米杂化材料在飞秒近红外激光领域下响应较弱的现状，本专利技术的目的是提供一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法，通过共价修饰进一步增强二硫化锡在飞秒近红外激光领域下的非线性性能。其优点是所制备的纳米杂化材料制备简易，价格低廉，耗时短并且在飞秒近红外激光领域下具有较大的反饱和吸收。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术一方面提供一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料，其由SnS2薄膜以及共价键连到SnS2薄膜上的硝基苯组成。
[0007]优选地，该杂化材料在400nm前有随波长增加而减弱的吸收，在400nm
‑
1000 nm区域具有平稳的弱吸收。
[0008]优选地，该杂化材料在800nm处的反饱和吸收较SnS2薄膜提升。其非线性吸收系数β由SnS2薄膜的381cm GW
‑1提升至832cm GW
‑1。
[0009]优选地，该杂化材料具有不规则突起及缺陷孔。
[0010]本专利技术第二方面提供所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]通过化学液相沉积法，在导电玻璃FTO上沉积SnS2薄膜；
[0012]活化对硝基苯基重氮盐，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液；
[0013]将活化后的对硝基苯基自由基溶液滴加到SnS2薄膜上，得到杂化材料 SnS2‑
NO2，即为所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料。
[0014]优选地，制备方法包括以下步骤：
[0015]S1：将导电玻璃FTO置于硫代乙酰胺和氯化亚锡二水合物的乙醇溶液中，水浴加热后静置，冲洗导电玻璃FTO，烘干得到SnS2薄膜；
[0016]S2：将对硝基苯基重氮盐的溶液与等摩尔量的碘化钾溶液混合，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液；
[0017]S3：遮光下，将活化后的对硝基苯基自由基溶液滴加到SnS2薄膜上，反应后洗去未反应与吸附的杂质，得到杂化材料SnS2‑
NO2，即为所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料。
[0018]优选地，所述的对硝基苯基重氮盐为对硝基苯基四氟硼酸重氮盐。
[0019]优选地，步骤S1中，所述的导电玻璃FTO使用前，先后在丙酮、水和异丙醇中清洗，以去除污染物，避免对后续化学液相沉积影响。优选导电玻璃FTO尺寸为20
×
20
×
2mm。
[0020]优选地，步骤S1中，硫代乙酰胺与氯化亚锡二水合物的摩尔比为2～4:1；进一步优选硫代乙酰胺与氯化亚锡二水合物的摩尔比为3:1。
[0021]优选地，步骤S1中，氯化亚锡二水合物浓度为10～15mMol/L；进一步优选氯化亚锡二水合物浓度为12mMol/L。
[0022]优选地，步骤S1中，水浴加热至45～50℃保持3～5h，然后缓慢冷却静置9～15 h；进一步优选水浴加热至48℃保持4h，然后缓慢冷却静置12h。
[0023]优选地，步骤S1中，烘干的温度为40～60℃；进一步优选烘干温度为50℃。
[0024]优选地，步骤S2中，对硝基苯基重氮盐的溶液的浓度为8～12mMol/L；进一步优选对硝基苯基重氮盐的溶液的浓度为10mMol/L。
[0025]优选地，步骤S3中，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液后，立刻滴加。
[0026]优选地，步骤S3中，反应后使用包括水、乙醇以及二氯甲烷在内的溶剂进行清洗。
[0027]优选地，步骤S3中，活化后的对硝基苯基自由基溶液的滴加量为0.5
‑
2 mL/4cm2SnS2薄膜；优选滴加量为1mL/4cm2SnS2薄膜。
[0028]本专利技术对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料，该薄膜材料具有从400nm延伸至近红外区域的弱吸收。在800nm近红外激光照射下，由于存在电荷转移，来自SnS2薄膜的激发态吸收增强，因此制得杂化材料SnS2‑
NO2相对于SnS2薄膜具有更强的反饱和吸收。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0030]一、SnS2薄膜的合成不涉及复杂的实验操作，相对于化学气相沉积法而言，成本低
且工序便捷。
[0031]二、活化后的重氮盐修饰反应活性更高，反应耗时更短。
[0032]三、杂化材料SnS2‑
NO2在800nm飞秒激光照射下，具备比母体材料SnS2薄膜增强的非线性吸收，而硝基苯本身无非线性响应。
附图说明
[0033]图1为本专利技术所制备的SnS2‑
NO2杂化材料的制备路线示意图；
[0034]图2为本专利技术实施例1所制备的SnS2‑
NO2杂化材料及原料的拉曼谱图；
[0035]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料，其特征在于，其由SnS2薄膜以及共价键连到SnS2薄膜上的硝基苯组成。2.根据权利要求1所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料，其特征在于，该杂化材料在400nm前具有随波长增加而迅速减弱的吸收，在400nm
‑
1000nm区域具有平稳的弱吸收。3.根据权利要求1所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料，其特征在于，该杂化材料在800nm处的反饱和吸收较SnS2薄膜提升。4.根据权利要求1所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料，其特征在于，该杂化材料具有不规则突起及缺陷孔。5.如权利要求1所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过化学液相沉积法，在导电玻璃FTO上沉积SnS2薄膜；活化对硝基苯基重氮盐，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液；将活化后的对硝基苯基自由基溶液滴加到SnS2薄膜上，得到杂化材料SnS2‑
NO2，即为所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料。6.根据权利要求5所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将导电玻璃FTO置于硫代乙酰胺和氯化亚锡二水合物的乙醇溶液中，水浴加热后静置，冲洗导电玻璃FTO，烘干得到SnS2薄膜；S2：将对硝基苯基重氮盐的溶液与等摩尔量的碘化钾溶液混合，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液；S3：遮光下，将活化后的对硝基苯基自由基溶液滴加到SnS2薄膜上，反应后洗去未反应与吸附的杂质，得到杂化材料SnS2‑
NO2，即为所述的对硝基苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弛，魏志远，伏露露，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：