碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法，碳化钛量子点均匀分布在钒的金属有机框架材料表面；采用水热法制备出无机有机纳米杂化功能材料，区别于传统的可溶性金属盐，本发明专利技术中金属源来自层状固体材料，对合成的金属有机框架的二维空间成核提供了有效帮助；此金属有机框架二维结构具有较强的吸附性，使碳化钛量子点能够稳定均匀的分布在金属有机框架材料表面，获得结构性良好的复合材料。与现有技术相比，本发明专利技术通过碳化钛量子点与金属有机框架之间的相互作用，能明显改善纳米激光测试条件下的反饱和吸收性能，为制备多元化、应用范围更广的非线性及其他功能化材料提供了可能，具有良好的应用前景。良好的应用前景。良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机
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无机功能复合材料和强激光防护材料领域，尤其是涉及一种基于纳秒激光的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]非线性光学材料在光限幅、光开关和光通信中的应非常重要。目前，已经报道了许多二维材料的非线性光学响应(例如石墨烯、过渡金属硫化物、拓扑绝缘体、金属碳化物和氮化物)。其中，二维金属有机框架作为二维材料的家族中的新兴材料备受关注。与其他材料相比，二维金属有机框架由丰富的金属材料和不同有机配体配位构成，这也决定了金属有机框架的化学多样性。然而，二维金属有机框架作为非线性光学材料的例子并不常见。
[0003]在二维金属有机框架中，选定的有机配体有助于极化金属有机框架，来增强非线性光学响应。因为配体能提供了额外的轨道相互作用，会导致金属介导的分子内电荷转移跃迁，包括从金属到配体或从配体到金属的电荷转移。在现有的体系中，基于含氧有机配体(苯甲酸基)和含氮有机配体(沸石
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咪唑酯基和吡啶基)的二维金属有机框架已被探索。得益于18π电子系统，卟啉在光收集和光电器件中具有广泛的用途。由于激发态的吸收截面大于基态的吸收截面，卟啉表现出典型的反饱和吸收。因此，基于卟啉的金属有机框架将是用于三阶非线性光学响应的有前途的材料。王课题组在金属卟啉有机框架的纳米薄膜中展示了多级的非线性光学响应。杨团队证明了钴基金属卟啉有机框架的三阶光学非线性性能取决于形态。上述工作围绕金属卟啉有机框架展开，但仅在金属卟啉有机框架中使用金属钴作为金属源。

技术实现思路

[0004]金属卟啉有机框架的电子结构如何影响非线性光学性能迄今为止尚未系统研究，这对于开发高性能金属卟啉有机框架非线性光学材料绝对是必不可少的。
[0005]钒基金属卟啉有机框架是许多领域的新兴材料，包括储氢、二氧化氮吸附、超级电容器、固体电解质和烯烃环氧化。基于扩展的共轭和传出电子电导率，钒基金属卟啉有机框架将表现出良好的非线性光学性能。针对非线性光学响应，首次提到了钒基金属卟啉有机框架。钒基金属卟啉有机框架中的孔可用作容器。预计将光学活性分子等客体有效加载到金属有机框架孔上。作为客体和主体之间能量转移/光致电子转移的积累效应，将功能性纳米颗粒负载到二维金属卟啉有机框架表面为调整或改善非线性光学效果的策略。
[0006]在此，我们使用不溶性金属前体碳化钒纳米片作为合成金属有机框架的金属来源。反应中产物金属有机框架的亲本特征可以很容易地继承前驱体的性能，以形成二维金属卟啉有机框架，这比Langmuir
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Blodgett技术更容易。作为概念验证，碳化钒和(4
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羧基苯基)卟啉通过水热法形成二维金属卟啉有机框架。由于其优异的导电性能特性，碳化钛已成为非线性光学研究的新热点。由于量子尺寸效应，碳化钛量子点表现出更好的水溶性溶剂
溶解度和更高的原子空位密度。在静电引力的驱动下，与钒基有机金属框架合成了异质结。
[0007]本专利技术正是基于上述背景而提出的。
[0008]本专利技术的目的就是为了提供一种碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备方法。
[0009]本专利技术采用水热法快高效地制备出一种无机有机纳米杂化功能材料，此金属有机框架二维结构具有较强的吸附性，使碳化钛量子点能够稳定均匀的分布在金属有机框架材料表面，获得结构性良好的复合材料。其优点是所制备的有机
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无机共价纳米杂化材料同时结合了碳化钛和钒的金属有机框架二者在电子结构和化学结构方面的特征，增强了二者之间的电子偶合和转移效率，从而提高了材料的非线性光学吸收性能。此外，涉及金属钒的金属有机框架结构的研究较少，而本专利技术中涉及碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料及其制备。在532nm的纳秒激光测试条件下，负载碳化钛量子点的金属有机框架杂化材料比未负载碳化钛量子点的金属有机框架材料的的非线性光学响应更大。与现有技术相比，本专利技术通过碳化钛量子点与金属有机框架之间的相互作用，能明显改善纳米激光测试条件下的反饱和吸收性能，为制备多元化、应用范围更广的非线性及其他功能化材料提供了可能，具有良好的应用前景。
[0010]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0011]本专利技术第一方面提供一种碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料，由碳化钛量子点均匀分布在钒的金属有机框架材料表面构成。
[0012]优选地，所述的钒的金属有机框架材料为钒基二维金属卟啉有机框架材料V2C PMOF。
[0013]本专利技术第二方面提供所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]将5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟啉作为有机配体；
[0015]将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀得到碳化钒，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离，得到碳化钒纳米片作为金属源；
[0016]将碳化钛量子点与有机配体和金属源混合均匀，高温水热反应，制得所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料。
[0017]进一步优选地，制备方法包括以下步骤：
[0018]S1：在丙酸溶剂中，将对甲酰基苯甲酸甲酯溶解，然后滴缓慢加吡咯，高温回流进行缩合反应，得到5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟吩四甲酯；
[0019]S2：将步骤S1得到的5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟吩四甲酯在四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液中进行水解得到5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟啉作为有机配体；
[0020]S3：将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀得到碳化钒，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离，得到碳化钒纳米片作为金属源；
[0021]S4：将碳化钛铝在氟化氢溶液中进行刻蚀，得到碳化钛，将碳化钛在N,N
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二甲基甲酰胺溶液中进行高温反应，得到碳化钛量子点；
[0022]S5：将碳化钛量子点与有机配体和金属源混合均匀，高温水热反应，制得所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料。
[0023]优选地，步骤S1中，对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸溶剂的用量之比为
0.086mol：0.086mol：200～1000mL，反应温度为130～150℃，反应时间为1～24h；进一步优选对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸溶剂的用量之比为0.086mol：0.086mol：500mL，反应温度为140℃，反应时间为12h。
[0024]优选地，步骤S2中，四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液的体积比为0.9～1.1：0.9～1.1：0.9～1.1，氢氧化钠水溶液的浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料，其特征在于，碳化钛量子点均匀分布在钒的金属有机框架材料表面。2.根据权利要求1所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料，其特征在于，所述的钒的金属有机框架材料为钒基二维金属卟啉有机框架材料V2C PMOF。3.如权利要求1或2所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟啉作为有机配体；将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀得到碳化钒，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离，得到碳化钒纳米片作为金属源；将碳化钛量子点与有机配体和金属源混合均匀，高温水热反应，制得所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料。4.根据权利要求3所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在丙酸溶剂中，将对甲酰基苯甲酸甲酯溶解，然后缓慢滴加吡咯，高温回流进行缩合反应，得到5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟吩四甲酯；S2：将步骤S1得到的5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟吩四甲酯在四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液中进行水解得到5,10,15,20
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四(4
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羧基苯基)卟啉作为有机配体；S3：将碳化钒铝在氟化氢溶液中进行刻蚀得到碳化钒，然后在四甲基氢氧化铵中进行剥离，得到碳化钒纳米片作为金属源；S4：将碳化钛铝在氟化氢溶液中进行刻蚀，得到碳化钛，将碳化钛在N,N
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二甲基甲酰胺溶液中进行高温反应，得到碳化钛量子点；S5：将碳化钛量子点与有机配体和金属源混合均匀，高温水热反应，制得所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料。5.根据权利要求4所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸溶剂的用量之比为0.086mol：0.086mol：200～1000mL，反应温度为130～150℃，反应时间为1～24h；优选对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸溶剂的用量之比为0.086mol：0.086mol：500mL，反应温度为140℃，反应时间为12h。6.根据权利要求4所述的碳化钛量子点与钒的金属有机框架的非线性纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，包括以下条件中的任一项或多项：(i)四氢呋喃、甲醇和氢氧化钠水溶液的体积比为0.9～1.1：0.9～1.1：0.9～1.1，氢氧化钠水溶液的浓度为2～3mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弛，单娜滢，伏露露，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：