具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用技术

本发明专利技术公开了具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用，其中所述制备方法包括：将Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到混合物，将所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液，超声处理所述透明混合溶液得到白色水凝胶，其中超声处理过程中所述透明混合溶液冷却至25℃，将所述白色水凝胶冷冻干燥，得到白色气凝胶状前驱体；本发明专利技术采用原位制备高分散Pt限域的超轻管状或纤维状的氮化硼气凝胶基础材料，以此作为催化剂协同低温等离子体催化甲烷选择氧化制甲醇，具有优异的甲醇收率和反应稳定性。稳定性。稳定性。

【技术实现步骤摘要】
具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用


[0001]本专利技术公开涉及新型材料高附加值应用和工业催化
，尤其涉及具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用。

技术介绍

[0002]随着天然气、页岩气等全球探明储量的不断增加，其主要成分甲烷作为洁净的化石能源的利用具有重要的经济和研究价值。目前工业利用甲烷采用间接法，首先通过高温蒸汽重整产生合成气(CO和H2)，再通过费托合成转化为碳氢化合物，或者通过高压反应生成甲醇；甲烷直接转化的路径目前正处于研究阶段，其中包括液相/气相选择氧化甲烷制含氧化合物或甲烷无氧或有氧偶联制烷(烯烃)烃。然而上述转化的过程通常需要高温、高压或化学脉冲间歇式的反应条件，造成较高的设备投资或能源消耗。
[0003]采用简单的设备连续高效的转化甲烷为高附加值的液相产物，有利于偏远地区甲烷资源的灵活利用和运输。低温等离子体协同催化剂转化甲烷选择氧化制甲醇具有所需设备简单，常压低温反应条件即可激发解离甲烷C
‑
H键等优点，是非常有潜力的工业化转化甲烷的有效途径。采用廉价易得的氧气作为氧化剂氧化甲烷，控制反应选择性的生成甲醇，抑制活泼的甲醇进一步氧化生成热力学更稳定的CO和CO2是该反应面临的挑战。因此，开发适用于等离子体催化的新型高选择性催化剂体系是其中的关键。
[0004]经前期采用介质阻挡反应器(DBD)研究氧化甲烷制甲醇发现，相对于纯等离子体催化，等离子体放电区域填充适宜的催化剂有利提高甲醇的选择性。Indarto等(Utilization,and Environmental Effects,2008,30,1628
‑
1636.)采用了一种铱稳定的二氧化锆(YSZ)作为载体，负载Ni为活性组分，在等离子体与Ni/YSZ协同作用下，甲烷转化率35％，甲醇选择性最高达到23％。Chawhury等[Fuel Processing Technology,2018,179,32
‑
41；Catalysis Today,2019.337,117
‑
125]报道了一种Cu/γ
‑
Al2O3催化剂，在介质阻挡反应器中，纯等离子条件下甲醇选择性为23％，加入Cu/γ
‑
Al2O3催化剂后，甲醇选择性提高至37％。最近，该课题组研究(Applied Catalysis B:Environmental 284(2021)119735)报道了Fe/γ
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Al2O3催化剂可以达到最高的甲醇选择性为36.0％，其产率为4.7％。Yi等(Applied Catalysis B:Environmental 296(2021)120384)采用镍基催化剂协同等离子体催化甲烷选择氧化，液相含氧化合物的选择性可以达到81％，其中甲醇的选择性和收率最高分别达50％和3.2％。
[0005]虽然上述适用于等离子体的甲烷选择氧化催化剂研究取得了一定的进展，但其转化率和选择性还需进一步提升，且液相产物复杂为产物提纯分离增加了成本。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术提供了一种具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法及其协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用；以解决现有技术中催化剂的转化率、选择性等问题。
[0007]为了解决上述问题，第一方面，本专利技术提供了一种具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，包括：将Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到混合物，将所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液，超声处理所述透明混合溶液得到白色水凝胶，其中超声处理过程中所述透明混合溶液冷却至25℃，将所述白色水凝胶冷冻干燥，得到白色气凝胶状前驱体；
[0008]在管式炉中，惰性气体气氛下将所述白色气凝胶状前驱体加热至高温并保持一段时间后冷却至室温，最终得到高分散Pt负载的氮化硼气凝胶。
[0009]优选地，所述Pt源为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾和六羟基合铂酸二(乙醇胺)的一种或多种混合；
[0010]所述硼源为硼酸、偏硼酸或硼氢化钠的一种或多种混合；
[0011]所述胺源为三聚氰胺、氯化铵、溴化铵、尿素和氨气的一种或多种混合。
[0012]优选地，所述醇水混合溶液中醇与水的质量比例在0
‑
3间，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种混合。
[0013]优选地，所述Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到的混合物中，硼源与胺源的质量比例在0.5
‑
2之间，Pt源中的Pt元素与硼源质量比例在0.01
‑
1％之间；按照质量百分比计，硼源与胺源之和占醇水混合溶液的质量百分比为1％
‑
10％。
[0014]优选地，所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液中，加热温度为60
‑
95℃，搅拌时间为0.1
‑
2h。
[0015]优选地，所述将白色水凝胶冷冻干燥时，冷冻干燥的真空度为10
‑6‑
10
‑3MPa,干燥时间为10
‑
20h。
[0016]优选地，所述管式炉中的加热温度为1000
‑
1500℃，通入的气体为氮气、氢气、氨气、氩气中的一种或多种。
[0017]第二方面，本专利技术提供了所述具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶协同等离子体催化甲烷选择氧化的应用，其中应用的工艺方法包括：取高分散Pt负载的氮化硼气凝胶放入同轴介质阻挡反应器中并维持一定温度，通入甲烷、氧气和水蒸气，调节等离子体放电的功率催化甲烷选择氧化制甲醇。
[0018]优选地，采用输出平率为1
‑
30KHz的等离子体发生器，介质阻挡放电比输入能量0.5
‑
5W/(ml/min)，甲烷/氧气的比为1
‑
7，按照质量百分含量计，水蒸气占气体总量的0％
‑
70％之间。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
[0020]本专利技术提供的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，原位制备高分散Pt限域的超轻管状或纤维状的氮化硼气凝胶基础材料，以此作为催化剂协同低温等离子体催化甲烷选择氧化制甲醇，具有优异的甲醇收率和反应稳定性。例如在150℃下，以甲烷氧气混合气挟带水蒸气，通入Pt2
‑
BN催化剂填充的同轴放电区间内，甲烷的转化率高达11.5％，甲醇的选择性和收率分别为56.5％和6.5％。本专利技术技术及经济效果显著，从而具有极高的应用价值。
[0021]应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本专利技术的公开。
附图说明
[0022]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本专利技术的实施例，并与说明书一起用于解释本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：将Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到混合物，将所述混合物加热搅拌溶解得到透明混合溶液，超声处理所述透明混合溶液得到白色水凝胶，其中超声处理过程中所述透明混合溶液冷却至25℃，将所述白色水凝胶冷冻干燥，得到白色气凝胶状前驱体；在管式炉中，惰性气体气氛下将所述白色气凝胶状前驱体加热至高温并保持一段时间后冷却至室温，最终得到高分散Pt负载的氮化硼气凝胶。2.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，所述Pt源为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾和六羟基合铂酸二(乙醇胺)的一种或多种混合；所述硼源为硼酸、偏硼酸或硼氢化钠的一种或多种混合；所述胺源为三聚氰胺、氯化铵、溴化铵、尿素和氨气的一种或多种混合。3.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，所述醇水混合溶液中醇与水的质量比在0
‑
3间，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种混合。4.如权利要求1所述的具有高分散Pt负载的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于，Pt源、硼源及胺源溶解在醇水混合溶液中得到的混合物中，硼源与胺源的质量比在0.5
‑
2之间，Pt源中的Pt元素占硼源质量比例在0.01
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1％之间；按照质量百分比计，硼源与胺源质量总和占醇水混合溶液的质量百分比为1％
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵震，解则安，李东，张霄，刘诗鑫，孔莲，范晓强，王璐，
申请(专利权)人：沈阳师范大学，
类型：发明
国别省市：