SAPO-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及甲醇制烯烃催化剂领域，公开了SAPO

【技术实现步骤摘要】
SAPO-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法


[0001]本专利技术涉及甲醇制烯烃催化剂领域，具体涉及SAPO-34分子筛制备方法，该方法制得的SAPO-34分子筛，以及以该SAPO-34分子筛进行甲醇制烯烃的方法。

技术介绍

[0002]SAPO-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm，与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近。SAPO-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出优异的催化性能。
[0003]SAPO-34分子筛的合成有很多种方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成方法。
[0004]CN101121529A和CN101633508A都公开了采用水热合成方法，合成步骤大致如下(1)制备晶化凝胶：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，按照一定的加料顺序将铝源、磷源和硅源混合，最后加入有机模板剂，快速搅拌均匀，得到晶化凝胶；(2)陈化：把晶化凝胶转移到晶化釜中，室温下动态陈化一定时间；(3)晶化：将晶化釜程序升温至180-250℃，在自生压力下恒温一定时间。最后将样品过滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。
[0005]此外，衡量MTO催化剂性能的两个最重要的指标是催化寿命和目标产物选择性(一般为乙烯和丙烯选择性)，影响以上两个指标的因素有很多。
[0006]CN108217686A公开了通过控制合成条件得到具有表面缺陷的SAPO-34，以此缓解MTO反应中的扩散问题。
[0007]CN105883850A公开了一种空壳型SAPO-34分子筛的制备方法，通过添加辅助模板剂和多段晶化，得到一种中空分子筛，相比实心晶粒分子筛，具有更高的比表面积和孔容。
[0008]CN103641131A公开一种薄片状纳米SAPO-34分子筛的合成方法，得到的纳米SAPO-34分子筛的平均晶体粒度尺寸为50-250nm，厚度为50-100nm。该专利技术方法简单，高效溶剂消耗小，同时所合成纳米SAPO-34分子筛具有产率高(85％-90％)和硅含量低的特点，在甲醇制烯烃(MTO)反应中具有较高的低碳烯烃选择性。
[0009]但是现有技术获得的SAPO分子筛存在内扩散限制问题。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是为了克服现有技术获得的SAPO分子筛存在内扩散限制问题，提供了SAPO-34分子筛及其制备方法以及甲醇制烯烃的方法。该SAPO-34分子筛具有蜂窝介孔结构的三角锥体形貌，可以解决SAPO分子筛存在内扩散限制问题。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括：
[0012](1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O的摩尔比＝1：(0.6-1.4)：(0.05-0.5)：(2-3.5)：(20-80)进行混合为晶化凝胶；
[0013](2)将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合，并在室温下进行动态陈化2-24h；
[0014](3)将步骤(2)得到的产物进行分段晶化。
[0015]优选地，步骤(2)中，所述晶体生长抑制剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
[0016]优选地，所述晶化凝胶以Al2O3计，所述晶体生长抑制剂与所述晶化凝胶的摩尔比为0.3-1。
[0017]优选地，所述分段晶化包括至少两段晶化，且后段晶化的温度高于前段晶化的温度；其中最后一段晶化的温度为180-220℃。
[0018]优选地，所述分段晶化包括四段晶化；所述分段晶化的过程包括：以升温速率v1从室温升温至第一晶化温度T1并恒温进行第一晶化1-12h；以升温速率v2从T1升温至第二晶化温度T2并恒温进行第二晶化1-12h；以升温速率v3从T2升温至第三晶化温度T3并恒温进行第三晶化1-12h；以升温速率v4从T3升温至第四晶化温度T4并恒温进行第四晶化6-48h；其中，v1为0.1-1℃/min，v2为0.1-1℃/min，v3为0.1-1℃/min，v4为0.1-1℃/min；T1为70-100℃，T2为100-140℃，T3为140-180℃，T4为180-220℃。
[0019]优选地，T1与T3的温度差值不低于20℃，且T2与T4的温度差值不低于20℃。
[0020]本专利技术第二方面提供一种本专利技术提供的制备方法制得的SAPO-34分子筛，该分子筛具有介孔结构和三角锥体形貌，该分子筛的介孔体积为0.08-0.2cm3/g。
[0021]本专利技术第二方面提供一种甲醇制烯烃的方法，包括在本专利技术提供的分子筛存在下，将甲醇进行制烯烃反应。
[0022]通过上述技术方案，本专利技术能够提供具有介孔结构的SAPO-34分子筛，改善了SAPO-34分子筛的内扩散限制。本专利技术提供了制备该分子筛的方法，其中优选的具体实施方式包括使用硅源为固体硅胶，添加晶体生长抑制剂，如乙酸乙酯，并采用分段晶化过程，能够得到的SAPO-34分子筛具有0.08-0.2cm3/g的介孔体积。
[0023]本专利技术提供的方法制得的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应能够具有优异的催化性能。如更长的使用寿命、更高的乙烯丙烯总选择性。
附图说明
[0024]图1a是本专利技术实施例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
[0025]图1b是本专利技术实施例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为20K的图像；
[0026]图2a是本专利技术实施例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
[0027]图2b是本专利技术实施例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；
[0028]图3a是本专利技术实施例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
[0029]图3b是本专利技术实施例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；
[0030]图4a是对比例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
[0031]图4b是对比例1得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；
[0032]图5a是对比例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
[0033]图5b是对比例2得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像；
[0034]图6a是对比例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为5K的图像；
[0035]图6b是对比例3得到的SAPO-34分子筛的SEM照片，放大倍数为10K的图像。
具体实施方式
[0036]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括：(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂R和水按照满足Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O的摩尔比＝1：(0.6-1.4)：(0.05-0.5)：(2-3.5)：(20-80)进行混合为晶化凝胶；(2)将所述晶化凝胶与晶体生长抑制剂混合，并在室温下进行动态陈化2-24h；(3)将步骤(2)得到的产物进行分段晶化。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述硅源为固体硅胶，所述磷源为磷酸，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝和氯化铝中的至少一种，所述有机模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、异丙胺和吗啉中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述晶体生长抑制剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述晶化凝胶以Al2O3计，所述晶体生长抑制剂与所述晶化凝胶的摩尔比为0.3-1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述分段晶化的时间为3-40h，温度为80-220℃，压力为自生压力。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述分段晶化包括至少两段晶化，...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁德林，邢爱华，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：