本发明专利技术提供了一类特高至超高分子量聚乙烯微粒及其制造用催化剂，具体地，本发明专利技术提供了具有如下所示特性的微粒：(a)粘均分子量为50-1000万范围；(b)重量比至少95％以上通过150微米的网状筛，粒中径(d50)为40μm≤d50≤80μm；(c)骨架碳原子支链含量<1/100,000C；(d)一次结晶度>70％，二次结晶度>55％。本发明专利技术还提供了制备该类高分子量聚乙烯微粒的专用催化剂及其制备方法。催化剂及其制备方法。
【技术实现步骤摘要】
一类特高至超高分子量聚乙烯制造用催化剂
[0001]本专利技术涉及一类适用于制造超高分子量聚乙烯纤维以及锂电池隔膜的特高至超高分子量聚乙烯微粒的催化剂。更具体地涉及一类制造无支化、高结晶度、粘均分子量50-1000万、粒径分布集中在(d50)为40μm≤d50≤80μm聚乙烯微粒的催化剂，其制备方法以及使用该催化剂催化乙烯聚合方法。
技术介绍
[0002]超高分子量聚乙烯是一类具有高抗冲击性，极高的耐磨性，高耐腐蚀性，自润滑性，耐环境应力开裂能力，安全卫生等优点的热塑性工程塑料，广泛用于纺织，造纸，运输，包装，机械，化工，采矿，石油，农业，医疗，精细过滤，电池隔膜等诸多领域。
[0003]目前，用于超高分子量聚乙烯生产的催化剂主要有Ziegler-Natta型，铬系，茂金属，非茂金属等，但是应用最为广泛，技术最为成熟的仍然是Z-N催化剂。现有的技术中，该类催化剂一般都是化学法控制氯化镁载体的粒径，并以此来控制催化剂的粒径，从而得到可控的聚合物粒径。超高分子量聚乙烯催化剂的专利已经有很多报道，现有的技术主要集中在改善催化剂的活性，聚合物的分子量及聚合物的堆密度以及催化剂制备过程中助剂的使用以及操作步骤的控制等，而且通常用该类方法制备的催化剂粒径大部分在5微米(D0.5)以上，所生产的超高分子量聚合物粒径范围(D50)主要集中在120微米到200微米之间，或600微米以上的粗大粒子，上述方法制备的催化剂都不能得到更细粒径的聚合物。专利CN200580039390.2公开了乙烯类聚合物微粒及其制造用催化剂，其聚合物微粒重量比至少95％以上通过37微米的网状筛，以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≤d50≤25μm，聚合物需要脱除无机物杂质的繁琐步骤，而且更为不利的是，该专利方法报道的催化剂的制备过程必须要使用管制溶剂甲苯作为溶剂才可能获得化合物的均一溶液。
[0004]综上所述，本领域尚缺乏一种制备过程环保、催化活性高的超细超高分子量聚乙烯催化剂。
技术实现思路
[0005]本专利技术提供了一类无支化、高结晶度、粘均分子量50-1000万、粒径分布集中在(d50)为40μm≤d50≤80μm聚乙烯微粒，同时提供了相应的催化剂技术，该催化剂技术催化乙烯聚合效率高，活性可以高达200Kg PE/g Cat.。
[0006]本专利技术的第一方面，提供了一种催化剂，其特征在于，所述的催化剂用于制备特高至超高分子量聚乙烯微粒；且所述的催化剂中，镁含量为10-30wt％，铝含量2-4wt％，钛含量5-10wt％，氯含量30-70wt％；其中镁含量优选为12-18wt％，铝含量优选2.5-3.5wt％，钛含量优选6-8wt％。
[0007]在另一优选例中，所述的催化剂是通过如下步骤制备的：
[0008](a)氮气保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂中，搅拌条件下加入相对于氯化镁2-6当量的C1-C10的醇进行接触，体系保持至60-120℃形成均一溶液，然后，降温
至-30℃以下，控制搅拌转速和超重力反应器转速得到前体浆液P-I；其中，所述的降温速度优选1-10℃/min；更优选1-5℃/min，最优选1℃/min；
[0009](b)步骤(a)得到的前体浆液I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触1-2h，随后在60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；
[0010](c)步骤(b)得到的前体浆液II在-30℃以下与钛化合物的惰性烃类溶液接触0.5-1h后升温并在60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；升温速度优选1-10℃/min；
[0011](d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤；
[0012]和任选的(e)将步骤(d)得到的催化剂浆液干燥得到催化剂粉末。
[0013]在另一优选例中，所述催化剂的制备步骤中不使用甲苯、卤代烃或芳香烃。
[0014]在另一优选例中，所述的钛化合物是TiCl4或TiR4，其中R是C1-C6的烷基、烯丙基、苄基或NMe2；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基。
[0015]在另一优选例中，所述的钛化合物为具有如下式I-IV的一种或几种所示的结构：
[0016][0017]其中，X为SR5或P(R5)2；
[0018]R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、卤代的C3-C8环烷基、5-7元杂芳基；
[0019]或R3和R4，以及与其相连的碳原子共同形成5-7元的饱和、部分不饱和或芳香性的碳环或杂环；
[0020]R6选自下组：C1-C6的烷基、烯丙基、苄基、C1-C6的硅烷基；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基；
[0021]R7选自下组：C1-C6烷基、C2-C6烯基或C3-C8环烷基；
[0022]其中，所述的杂芳基的骨架上具有1-3个选自下组的杂原子：N、S(O)、P或O；
[0023]除非特别说明，所述的“取代”是指被选自下组的一个或多个(例如2个、3个、4个等)取代基所取代：卤素、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基。
[0024]在另一优选例中，所述的钛化合物选自下组：
[0025][0026][0027]在另一优选例中，所述催化剂微粒的粒径d
50
为0.5μm≤d
50
≤1μm。
[0028]本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的催化剂的制备方法，所
述方法包括步骤：
[0029](a)氮气保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂中，搅拌条件下加入相对于氯化镁2-6当量的C1-C10的醇进行接触，体系保持至60-120℃形成均一溶液，然后，降温至-30℃以下，控制搅拌转速和超重力反应器转速得到前体浆液P-I；其中，所述的降温速度优选1-10℃/min；更优选1-5℃/min，最优选1℃/min；
[0030](b)步骤(a)得到的前体浆液I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触1-2h，随后在60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；
[0031](c)步骤(b)得到的前体浆液II在-30℃以下与钛化合物的惰性烃类溶液接触0.5-1h后升温并在60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；升温速度优选1-10℃/min；
[0032](d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤；
[0033]和任选的(e)将步骤(d)得到的催化剂浆液干燥得到催化剂粉末。
[0034]在另一优选例中，所述的惰性烃类溶剂选自下组：C5-C30的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选C5-C8的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，最优选己烷，癸烷。
[0035]在另一优选例中，所述的催化剂制备中，步骤(a)所述的C1-C10的醇优选甲醇、乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述的催化剂用于制备特高至超高分子量聚乙烯微粒；且所述的催化剂中，镁含量为10-30wt％，铝含量2-4wt％，钛含量5-10wt％，氯含量30-70wt％；其中镁含量优选为12-18wt％，铝含量优选2.5-3.5wt％，钛含量优选6-8wt％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂是通过如下步骤制备的：(a)氮气保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂中，搅拌条件下加入相对于氯化镁2-6当量的C1-C10的醇进行接触，体系保持至60-120℃形成均一溶液，然后，降温至-30℃以下，控制搅拌转速和超重力反应器转速得到前体浆液P-I；其中，所述的降温速度优选1-10℃/min；更优选1-5℃/min，最优选1℃/min；(b)步骤(a)得到的前体浆液I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触1-2h，随后在60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；(c)步骤(b)得到的前体浆液II在-30℃以下与钛化合物的惰性烃类溶液接触0.5-1h后升温并在60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；升温速度优选1-10℃/min；(d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤；和任选的(e)将步骤(d)得到的催化剂浆液干燥得到催化剂粉末。3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的钛化合物是TiCl4或TiR4，其中R是C1-C6的烷基、烯丙基、苄基或NMe2；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基。4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的钛化合物为具有如下式I-IV的一种或几种所示的结构：其中，X为SR5或P(R5)2；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、卤代的C3-C8环烷基、5-7元杂芳基；或R3和R4，以及与其相连的碳原子共同形成5-7元的饱和、部分不饱和或芳香性的碳环或杂环；R6选自下组：C1-C6的烷基、烯丙基、苄基、C1-C6的硅烷基；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基；R7选自下组：C1-C6烷基、C2-C6烯基或C3-C8环烷基；其中，所述的杂芳基的骨架上具有1-3个选自下组的杂原子：N、S(O)、P或O；除非特别说明，所述的“取代”是指被选自下组的一个或多个(例如2个、3个、4个等)取代基所取代：卤素、C1-C6烷基、卤代的C1-...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱本虎，苏玮，周姣龙，唐勇，谭凯，孙秀丽，彭爱青，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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